Патент ссср 407916

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

407%6

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства №вЂ”

Заявлено 13.XII.1971 (¹ 1725445/23-4) М. Кл. С 07f 9/30

С 071 9/32

С 07f 9/34 с присоединением заявки №вЂ”

Приоритет—

Государственный комитет

Саввта Министров СССР аа делам изобретений и открытий

Опубликовано IО.XII 1973. Áþëëåòåítb . "0 47

Дата опубликования описания 24.V,1974

УДК 547.341.26 118..07 (088.8) Авторы изобретения

Я. А. Левин, P. И. Пыркин и М. М. Гилязов

Заявитель

Ордена Трудового Красного Знамени Институт органической и физической химии им. А. E. Арбузова AH СССР

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭТИЛ-р"-БРОМЭТИЛФОСФИНОВОй

КИСЛОТЫ ИЛИ ЕЕ ПРОИЗВОДНЫХ

BrCH CH, O pã

C H„, Х

Изобретение относится к фосфорорганической химии, а именно к способу получения

;новых этил-Р-бромэтилфосф иновой еаислоты или ее производных обшей формулы где Х вЂ” гидроксил, алкоксил, ароксил или галоген.

Известен способ получения этилового эфира этил-Р-бромэтилфосфиновой кислоты взаимодействием Р-бромэтилдиб ромфос фина с бро.м истым этилам в присутствии бромистого алюмини я, с последующим, разложением полученного комплекса этиловым спиртом.

Однако этил-Р-бромэтилфосфиновая кислота, галоидангидри ды, а также другие эфиры этил-Р- бромэтил фосф ино вой кислоты получены не были и являются новьами. Они могут найти применение в качестве огнезащитных добавок, а также ка,к полупродукты в фосфорорганическом синтезе.

Предлагаемый способ получения эпил-Рбромэтилфосфиновой кислоты или ее производных заключается .в том, что комплекс, полученный при взаимодействиями .трех бромистого фосфора, бромистого алюминия и бромистого этила, обрабатывают этиленом, а затем водой и.ти спиртом. Целевые продукты выделяют известны,ми приемами.

Трехбромистый фосфор, бромистый алюмин ий и бромистый этил, взятые в мольных отношениях 1:1: 1, желательно вводить во взаимодействие в среде алифатического углево дорода, не содержащего двойных связей, например в гексане, при температуре 20—

50 С.

Обработку комплекса этпленом желате It -, но осуществлять при температуре 30 — 60 С,а гидрол из об|разующегося при пропускa:.ã;:сн этилена .промежуточного продукта вести среде о рган ического растворителя, папp!tмер дихлорэтана.

Этил,-Р-бромэтилфосфиновая кислота !!ли ее эфиры при обработке их пятихлорпстым фосфором могут быть переведены з хлорангидрид соответствующей кислоты. П р.и м е р 1. В раствор 29.3 г бромист.-го алюминия в 200 л л я-гексана приливают 2 : .9 г трехбромистого фосфора и .прикапывают прп комнатной температуре и при перемешавапни.

12,0 г бромистого этила, далее смесь перемеш ивают при 40 — 50 С в течение 15 — 30 ttt!tt..

В о бразовавшийся комплекс прл перемешивал нии пропускают этилен с такой скоростью,, чтобы температура держалась в иптерззле 45 — 55 С. ,1Io окончании реакции (снижение темпера407916

С4Н9ВВГС!ОР

С4Н>ю Вг02Р.

С5Н12В гО2Р.

СуН юВгО Р.

СзНвВгО Р.

СrpHr4Вг02Р.

60 туры до комнатной) гексан сливают, а оставшуюся пастообразную массу растворяют в

150 мл дихлорэтана и вылизывают н лед. Обраэовавш|иеся органичес|юий и водный слои разделяют, водный слой 4 ðàåà жспрагируют порциягми дихлорэтана (50 — 80 мл); объеди ненные дихлорэтановые вытяжки сушат над сульфатом магния или другими осушителями, фильпруют .и отгоняют дихлорэтан. Получают

14,0 г этил-Р-бромэтилфоофиновой кислоты (63,5%) в в иде некристаллизующейся светложелтой маслянистой жидкости.

Найдено, %: С 24,90; Н 5,18; Р 15,3 .

Вычислено, rp. С 23,91; Н 5,О2; P 15,42.

П.р,и м е р 2. Пасту, полученную аналогично,пр имеру l,,из 120,0 г бромистого алюминия, 122,5 г трехбромистого фосфора .и 49,2 г бромистого этила в 400 мл гексана раство ряют в 100 ял дихлорэтана,и прикапывают в смесь 200 л л этанола и 100 мл дихлорэтана, поддерживая температуру 20 — 25 С. Затем приливают воду до образованиия двух слоев, водный слой отделяют от дихло рэтанового н

2 — 3;раза экстраги руют порц ия ми (50 — 80 мл) дихлорэтана. Объединенные дихлорэтановые экстракты обра батывают как в пригмере 1, и ,из остатка вакуумной перегонкой получают

78,5 г (75,1% на Р Вгз) этилового эфира этилФ;бромэгилфосфиновой кислоты в виде бесцветной подвижной жидкостями, т. кии. 74—

75 С (0,06 мл); d 4 1,3718; и р 1,4820.

Найдено, %: P 13,53; Вг 34,75; MRo 47,59, СБН <4ВrO Р.

Вычислено, %: Р 13,60;.Вг35,00; MR 47,41, Пример 3. В условиях прои мера 2 из

29,4 г 6ромистого алюмивия, ЗО,О г трехором истого фосфора, 12,1 г бромистого этила и

70,0 г и-бутилового спирта с использованием

200 мл и-гексана и 200 мл дихло рэтана .полу чают 19,2 г. (67,5% на РВгз) бутилового эфи,ра этил-Р-бромэгилфосфиновой кислоты в виде бесцветной подвижной жидкости, т..кип.

79 — 80 С (0,035 мм); а4 1,2481; и р !,4740.

Н а йдено %: Р 12,56; МКр 57,90.

Вычислено, %: P 12,06; MR 56,65. П,р,и м е р 4. К раствору 41,5 г этилового эфира этил-Р-бромэтилфосфиновой кислоты в

150 лл бензола при перемешивании,добавляют 37,8 г пятихлористого фосфора, поддерживая внешн им охлаждением темпе ра гуру

15 —,25 С. Реакционную смесь перемешивают прн той же температуре еще в течение 15—

20 лин, отгоняют оензол rr из остатка вакууrrной перегонкой получают 36,9 г (93,5юi ) iëîpангидрида этил-Р-бромэги.тфосфнновой кис":о10

40 ты в виде бесцветной подвижной жидкости, т. кип. 69 — 70 С (0,03 лл); dj 1,5853; ni7

1,5181.

Найдено, %: С 22,13; Н 4,35; P 14,00;

MR 41,93.

Вычислено, %: С 21,94; Н 4,17; P 14,15;

МКр 41,77.

Пример 5. К раствору 5,8 г хлораигид,рида эгил-р-броиэтилфо с ф иновой кислоты в

75 мл .эфира пр|икапывают прои 0 .и переме шивании смесь 0,85 г метилового спи рта, 2,7 г триэтиламина и 25 ял э фибра, затем перемешивают 20 мин при 20, отф ильпровывают вы павший хло ргидрат триэтиламина и от фильтрата отгоняют эфир. Из остатка вакуумной перегонкой получают 4,75 г (83%) метилового эфира, эт ил-Р-бромэгилфосфиновой кислоты в виде бесцветной подвижной жидкости, т. кип. 69 — 70 С (0,06 ям); d4 1,4321; n р

1,4892.

Найдено, %: С 28,04; H 5,86; P 14,35;

МКр 43,37.

Вычислено, %: С 27,9; Н 5,62; P 14 40;

МКр 42,80, Пример б. В условиях примера 5 из

8,0 г хлорангидрида этил-р-бромэтилфосфиновой кислоты в 50 лл эфира, 2,2 г изопропилового спирта .и 3,7 г триэтиламина в

80 лл эфира получают 7,8 г (88%) изопропилового эфира этил- Р- бромэтилфосфи но вой ,кислоты, т. кип. 65 — 66 С (0,04 мя); d P

1,3013; и ро 1 4750

Найдено, %: С 34,50; Н б,бб; Р 13,13;

МКр 52,60.

Вычислено, %: С 34 60; Н 6,58; P 12,75;

МКр 5260.

Пример 7. В условиях примера 6 из

10,0 г хлорангидр ида этил-Р-бромэтилфосфиновой кислоты в 70 мл эфира, 4,33 г фенола и 3,62 г т риэтиламина в 80 мл эфира получают 10,1 г (80%) фен ялового эфира эт|ил-Рбромэтилфосфиновой кислоты в виде бесцветной густой жидкости, т. кип. 116 — 118 С (0,04 мм); d4 1,3962; ир 1,5457.

Найдено %: С 43,19; Н 5,51; Р 11,34;

MR р б 2,85.

Вычислено, %: С 43,30; Н 5,06; P 11,18;

МК р 62,29

Предмет изобретения

1. Способ получения этил-Р- бромэтилфосфнновой кислоты или ее производных, отличаюи1ийся, тем, что комплекс, полученный при взаимодействии трехбромисгого фосфора, бро мистого алюминия и бромистого этила, обра407916

Составитель Л. Карунина

Техред Е. Борисова

Корректор H. Аук

Редактор Л. Лашкова

Заказ 21á Изд. № 280 Тираж 523 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Тпп. Харьк. фил. пред, «Патснт» батывают этиленом, а затем водой или спиртом, с последующим выделен нем целевого продукта или переводом его в галоидангидр ид соответствующей .кислоты известными приемам,и.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что треъбром истый фосфор, бромистый алюминий и бромистый этил, взятые в мольнblx отношениях 1: 1: 1, вводят во взаимодействие в среде алифатичеокого углеводорода, не содержащего д войных связей, например в гексане, при 20 — 50 С.

3. Способ по пп. 1:и 2, отличающийся тем, что ооработку комплекса этиленом осуществляют при 30 — 60 С.

4. С пособ по пп. 1 — 3, отличающийся тем, что гидролиз образовавшегося при пропускани и эпилена промежуточного продукта ведут в среде органического растворителя, например

10 дихлорэтана.