Способ получения хлорангидридов -/хлорформил/-этил фосфиновых кислот

 

° Clee53NA%

% .сс.(т)1б- - 4.ФЩММ

Со«п Советск«к

Сецкакксткческнк

Рескублик

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К ПАТЕНТУ (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 28.06.76 (21) 2377453/23-04 (23) ПриоритЕт — (32) 03.07. 75 (51) и. Кл.

С 07 F 9/34

Государственный номнтет

СССР но делам изобретений н открытий (33) ФРГ (31) Р2529731.8

Опубликовано 250779. Бюллетень № 27 (53) УДК 547.341. .07(088.8) Дата опубликования описания 2507,79

Иностранцы

Эльмар Ломар, Клаус Германн, Александр Охородник и Пауль Итутцке (ФРГ) (72) Авторы изобретения

Иностранная фирма Хехст АГ (ФРГ) (71) Заявитель (5 4 ) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРАНГИДРИДОВ (- (ХЛОРФОРИИЛ) -ЭТИЛ) ФОСФИНОВЫХ КИСЛОТ

Я вЂ” Р - с.н с н- с-cl

2 се о

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений с

С-R-связью, а именно к усовершенстнонанному способу получения хлорангидридов (p-(хлорформил) -этил)фосфиноных кислот общей формулы где В4-С4-С4 — алкил или фенил водород или метил, г которые могут быть использованы для получения негорючих или самозатухающих полимерных материалов.

Известен способ получения хлорангидридов (P-(хлорформил)-этил)фосфиновых кислот взаимодействием дихлорфосфинон с сс, p --непредельными карбоноными кислотами при темперао турах ниже 36 С, что требует хорошего охлаждения системы, поскольку реакция экзотермическая (1), Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения хлорангидридон ф-(хлорформил)-зтил)фосфиновых кислот, ко-. торый заключается в том, что алкилили фенилдихлорфосфин подвергают

2 взаимодействию с акрилоной или метакрилоной кислотой (2).

Если процесс ведут н среде бенэола, то температура реакции 60-80 C время реакции 2,5 ч. Выход продуктов достигает 60в. При проведении процесса в отсутствие растворителя температура реакции спонтанно повью шается до 150 С, а целевой продукт

10 получают с выходом 37%. В обоих случаях для получения чистого продукта необходима его перегонка в вакууме. с

Целью изобретения является повышение выхода целевых продуктов, Это достигается тем, что целевой хлорангидрид (fit †(õëîðôîðìèë)-этил) фосфиновой кислоты в расплавленном виде вводят в зону реакции и осуществляют его циркуляцию через теплообменник и зону реакции со скоростью потока 0,2-2 м/с затем в зону реакции вводят исходнйе алкил- или фенилдихлорфосфин и акриловую или метакрилоную кислоту, процесс ведут при повьыенной температуре, предпочтительно, при 60-75 С, через 1030 мин нахождения реагентов н реакционной зоне целевой продукт ныде676168 ляют и направляют н дополнктельнук реакционную зону.

Отлкчительньж признаком способа является то, что н зону реакции пред= варительно вводят целевой хлорангидркд (Р-(хлорформил) -этнл)фосфиноной кислоты н расплавленном ниде и осуществляют его циркуляцию через теплообменник н зону реак1.*.. и со скоростью потока 0,2-2 м/с после пребывания смеси реагентов в течение 10-30 мин н зоне реакцич продук=" выделяют илк направляют в дополнктяльн "о зону, Описываемый способ позволяет повысить выход продуктов до 99% с чистотой, не требуюшей дополнительной очистки перегонкой.

Способ может быть проиллюстрирован с помощью поточной схемы, кото-рая показывает только предпочтительную форму Осуществления на примере пОлучения хлорангидрида (P-(хлорформкл)-эткл) метклфосфиноной к--=сло-. ты.

На чертеже представлено -GTDG= ;с " во для осуществления способа, устройство для реализацки пред ложенного способа состоит к:- рееК° GPe >- с рубашкой накоцяюе- GCH На" ним расширительного сосуда 2, трубопровода 3 для возврата продукта, циркуляционного насоса 4, перелив= ного трубопровода 5 к при Определен": ных услОнкях дОпОлнительного peBK" тора б.

Реактор 1 заполняют хлоранги рк— дом (- (K;,Орформил) -@TH»l) к;-,ятилф финовой кислоты до высоты т,:- - (бопро н Одс-., 3 дл я возврата прод 7к-, а и ЛО-. водят до температуры выше 60 С; чТОбы не наст "пило к .:акой кркстал " лизации, ПОсле ТОГО как ДОстигаю наполнения с помошью цн-.;:.,:УляционHG=. го насоса осуцестнляю-.: циркуляцию содержимого реактор-. Та..l.м чтобы было обеспече -о н цикле хоОшяя перемяшиванке H Kонтакт с теп лОотдаюцей поверхностью реактора 1

3атем подают через трубопровод 7 акркловую кислОТУ и "Я1эеэ трубопровод 8 метклдихлофосфк:..†::: э.:.ви1!G»eK лярчых количествах. Реакцион !Ge тепло отводится с помоцью цикла с охлаждающим средством ", который связан с двойной рубашкой реа;тора

При это,, О.- лаждаюШЯЯ средство (во- ,ца,. Имеет температуру. которая лежит выше точки плавлени=! хлорангид-

"ида ф-(хлорформи»)-этил, -;:ятклфо, = финоной кисло:ы (58:-61 С) .

Реакционный продукт при непрерыз ном мстоде работы удаляют кз;:ОеактОра. Через перелинной рубопронод

5 продукт попадает н дополнительный реактор с руба. акой, н котором за такое ЖЯ время пребывания,. KBK и н реакционной сис" åìå 1-"-, заканчквается реакция смеси и после этого смесь может быть удалена через перелквной трубопровод 10. Перелив;lGé трубопровод 5 при непрерывном методе работы используется таким образом,. чтобы напслнение реактора происходило до уровня 11.через спускной отвод 12 н дниШе можно осуществ5 лять очистку дополнительного реактора 6.Расширительный сосуд 2,дополнительный реактор б и перелинной трубопровод 10 каждый н:этдельностк снабжен расположенным н своем самом высоком месте трубопрододом для удаления воздуха.Если способ осуществляют периодически,тс работают так же, как и и случае непрерывного метода производства.Однако переливкой трубопровод в этом случае закрыт, так что на) 5 полненке расширительного сосуда 2 может повышаться от уровня 11 до уровня 13. Если достигнут уровень

"3, то прекрашают подачу исходных продуктов к перекачивают еце ряак-.

2Q цконную смесь при 60 С ЧЯОез цикл 1д.э тех пор, пока HE пройда: Ipo"" межуток времени, необходимый д»я дополнительной реакции.

При периодическом методе производства реактор 1 выполняет также функции дополнительного реактора„

Через трубопронод 14 опускают хлорангкдрид (P3- (хлорформил) -эткл) ме" тилфо(финОв ОЙ кислО Ты - Величина загрузочной сMEch прк перкодкHecKGvi . 0 способе определяется объемом между положением 11 и 13 расширительного

--Ссуда 2, CKopocòü взаимодействия пеи одкчeci(GM няпрярын ном методах работы почт. равны, так как

Отвод тепла происхоцкт с равных .;.,Онерхносте:=;..- и цкр-:уляция жидкости

Gcyiiecтвляется н re- янке всего нреМЯ:НК РеаK iil;::-I

::;1 Предложенный способ имеет прекмуюяства по с гав нению с используямымк методами,-аботы He!.phlMep в котле с мешат;.K-й R начале реакции в котле . -:у П -;С . -; ОХЛЯБДакЦтBR ГОН DX::!OCTÜ л,=, ..:..-.=..лe:, .=-:- ee незначительного наполнен -s раcòeT -. повышением загрузки

lGi". Di "4О -". - " — 1 УН ЛИ ЯНК М

-1; i ic .l i, ен," . ОГ"- како от одимо<- КО» -:.ecT-i-.. т пла н случае постоянной по-, вр мекк ПОUачи исходных продукт;-.в является .Иост оян ным. Поэтому

НчжНО ОсзтК ЕСТНЛЯТЬ КЛК ОЧЕНЬ МЕДЛЕН-. по взаимодействие в котла в кача —,e реакции что поквоцит к нявыгОдным

GQ ям>iG-- H De;".i — !H HQpg) выходам, или при .э.у

-iGcTGHåHñié подаче ис. .:Gдiны.-:: вешестн

-„;м::н. - вначале неполно.. тьа Отводить тепло через стенку результате го;:роисходкт нагревания реак т.;-.;.;;»,"Ого пООДУКта. KGTODGe МсжЕТ . Е ". т и тГ Оазло7ОН ч Н вЂ”;TG ОТОКЦ к - эу.; в аетг я на к чс т >;"ПэОДУКта К делаЕт НеобХОДК О-"- Очкст=К» конечного продvK Те !GTсрая л а с н G Hp ОДл Оже н Hov e с и О с 0 б у c l B н G

65 r,",,i -ся и р —. чк1няй

С помощью предложенного способа получения хлорангидридов (В- (хлорформил) -этил) фосфиновой кислоты можно избежать, таким образом, всех недостаткон известных методов работы, Без использования растворителей можно получать различные хлорангидриды ((-(хлорформил)-этил) фосфиноной кислоты с очень удовлетворительными объемно-временными выходами, приблизительно 3 кг с 1 л объема реактора в 1 ч и выходом вещества до 99Ъ от теоретического и настолько чистыми, что их очистка с помощью перегонки может быть излишней.

Пример 1. Получение хлор,ангидрида ((-(хлорформил)-этил) метилфосфиновой кислоты. Реактор 1 заполняют 2 л хлоракгидрида fp-(хлорформил)-зтил) метилфосфиновой кислоты, предварительно нагретым до

60 С, до уровня 11. С помощью насоса 4 жидкость прокачивают со скоростью 1 м/с вдоль поверхности теплообмена реактора. Через трубопроводы 7 и 8 одновременно подают

2,12 кг/ч {29,5 моля) акриловой кислоты и 3,45 кг/ч (29,5 моля) метилдихлорфосфина. С помощью цикла охлаждения 9 реакционное тепло отводится настолько, что в реакторе 1 с рубашкой устанавливается постоянная температура 70 С. Время пребыо вания смеси в реакторе 1 30 мин.

Образующийся хлорангидрид ф-(хлорформил)-этил) метилфосфиновой кисо лоты стекает через нагретый до 65 С перелинной трубопровод 5 в нагретый также до 65 С дополнительный реактор б. Реакционный продукт отбирают через 30 мин снизу дополнительного реактора 6 через .трубопровод 10 в виде бесцветной жидкости. Съем реакционного продукта составляет

5,56 кг/ч. Точка плавления белой полностью кристаллической массы лежит между 59 и 61 С. Согласно результатам элемектного анализа и

Н-ЯМР-спектроскопии продукт состоит из 99Ъ хлорангидрида (f3-{хлсрформил)-этил) метилфосфиновой кислоты. При количественном превращении выход продукта соответствует

99Ъ от теоретического. Объемновременной выход 2,8 кг продукта на

1 л объема реактора в 1 ч. Элементный анализ

С4 Н.,РСL О (мол.в. 188,94;:

Вычйслено, вес ° Ъ: С 25,40; Н 3,70>

Р 1бр42; С 37,53.

Найдено, нес.Ъ: С 25р50, Н 3,81

Р 16,40; С 37,44.

Пример 2. Получение хлорангидрида (†(хлорформил)-этил) фенилфосфиновой кислоты. В аппаратуру, списанную н примере 1, подают 2 л нагретого до 65 С хлорангидрида ((:-(хлорформил)-этил) фекилфосфиновой кисло ы, При температуре реак6168

l ции 70-72 С и скорости циркуляции жидкости 1,8 м/с через трубопроводы и 8 подводят 1,815 кг/ч (25,2 мопя) акрилсвой кислоты и 4,45 кг/ч (25 молей) фенилдихлорфосфина. Время пребывания смеси н реакторе 1 и дополнительном реакторе б для каждого 25 ми:;. Через трубопровод 10 ,слинают 6,25 кг/ч чистого хлорангидрида (P-(хлорформил)-этил) фекилфос)Г фиковой кислоты, в случае количественного превращения соотнетстнующего 99Ъ высода. Объемно-временной выход 3,1 кг продукта на 1 л объема реактора н 1 ч, Элементный анализ

С9Н РСВ2 02 (мол.в. 250,99)

) 5 Вйчислеко, нес. Ъ: С 43,0; Н 3,59)

Р 2,36; С 28 26.

Найдено вес Ъ: С 43Р15/ Н 3 67;

P 12 23) С 28 10.

Пример 3. Получекие хлор20 ангидрида (P- (хлорформил)-Р- (метил)этил ) метилфосфк нов ой кислоты. В аппаратуру, как в примерах 1 и 2, подают 2 л преднарительно наго ретого до 65 С хлорангидрида (P†(хлорформил) — P-(метил)-этил) метилфосфиконой кислоты и при температуре реакции 65 С и скорости циро куляции жидкости 0,8 м/с одновременно внодят 2,58 кг/ч (30 молей) метакриловой кислоты и 3,51 кг/ч

{ 30 молей) метилдихлорфосфина. Время пребывания смеси в реакторе 1 и дополнительном реакторе б для каждого 26 мин. При количественном превращении E чистом виде 6 RF/ч хлорангидрида ((-{хлорформил) -(Ъ-(метил)-этил) метилфосфиноной кислоты, что соответствует выходу 99Ъ. Объем-. но-нремекный выход составляет 3 кг продукта ка 1 л объема реактора в 1 ч.

Элементный анализ

ЛP

С Н, РСГ„О (мол ° в, 202,90)

Вйчйсленс, нес.Ъ: С 29,57, Н 4,44;

Р 15 27, С 34,95..

Найдено, вес,Ъ: С 29,41 Н 4,61;

45 Р 15 11; С 34,75, Формула изобретения

1. Способ получения хлорангидридов (P-(хлорформил) -этил) фосфиновых кислот общей формулы 2

Й р сн сн c c

2 и

СС Q где R Ñ вЂ” С+ — алкил или фенил

R — водород или метил, ьзаимодействием алкил- или фенилдихлорфосфина с акрилсвой или мета6G криловсй кислотой при повышенной температуре, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, в зску реакции предварительно вводят целевой хлоракгидрид (ф-(хлорформил)-зтил) фосфиновой кислоты в расплавленном виде и осуществляют его циркуляцию через теплообменник и зону реакции со скоростью потока 0,2-2 м/с добавляют в циркулирующую массу исходные реагенты и после пребывания смеси реагента в течение 10-30 мин в зоне реакции полученный целевой продукт выделяют или направляют в дополни- тельную реакционную зону.

2. Способ по п.1, о т л и ч а ющ и и с, я тем, что процесс ведут при температуре 60-75"С.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Z. ОЬвс, Chim, 1967, 37, с. 710-714.

2. Авторское свидетельство СССР

9 173763, кл, С 07 1 9/34, 1964.

Составитель Л. Карунина

Редактор О. Стенина Техред С. Мигай корректор Е.Папп

Заказ 4359/53 Тираж 512 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета C:CCP по делам изобретений и открытий

113035 Москва, Ж-35 Раушская наб. д. 4 5

Филиал ППП Патент, г. ужгород, ул, Проектная,4