Способ получения хлорангидридов конденсированных 3- хлортиофен-2-карбоновых кислот

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических

Рес убл

К АВТОРСКОМУ СВМДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. сеид-ву (22) Заявлено 13.07.81 (21) 3315806/23-04 f$1jМ.NJL с присоединением заявки К&в (23) ПриоритетС 07 0 333/52

" Государственный комитет

СССР по делам изобретений н открытий

Опубликовано.: 15Я1Я3. Бюллетень ¹2

f$3) УДК 547.738.07 (088.8) I

Дата опубликования описания 150183 (72) Авторы изобретения

l0.Â.Ñàâèíûõ, Г.A Терентьева, Т. Н. Сидоренко. » 1гт

J » :,",, ; »

Институт химии нефти Сибирское отделение A Cg6 (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРАНГИДРИДОВ КОНДЕНСИРОВАННЫХ

3-ХЛОРТИОФЕН-2-KAPBOH08bIX KHC3I0T

Изобретение относится к способу получения хлорангидридов 3. †хлортиофен-2-карбоновых кислот, которые находят применение в качестве эталонных соединений для идентификации сернистых компонентов нефти.

Известны способы получения хлорангидридов конденсированных 3-хлортиофен-2-карбоновых кислот, например хлорангидрида 3-хлорбензо (Ь)тиофен-2-карбоновой кислоты, заключающийся в обработке фенилпропионовой кислоты хлористым тионилом при кипячении в присутствии пиридина в течение более

14 ч 11 1, или взаимодействием коричной кислоты с хлористым тионилом в присутствии пиридина при 100 С в течение 3 дней (2 ).

Недостатком данных способов является длительность процессов.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения хлорангидридов конденсированных 3-хлортиофен-2-карбоновых кислот, в частности хлорангидридов 3-хлор- или 3-хлор-6-метил-бензо (Ь)тиОфенкарбоновой кис-: лоты, взаимодействием соответствующих замещенных акриловых кислот:с хлористым тионилом в присутствии пиридина в ароматическом растворителе при кипячении в течение 3-6 дней. Выход целевых продуктов соответственно 69% и 43% (3 ).

Недостатками известного способа являются длительность процесса, низкие выходы целевых продуктов, а также получение ограниченного количества целевых продуктов.

Цель изобретения — интенсификация процесса, повышение выхода и расширение ассортимента целевых продуктов.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения Хлор« ангидридов конденсированных 3-хлортиофен-2-карбоновых кислот, занлючающемуся во взаимодействии соответствующих замещенных акриловых кислот с хлористым тионилом при нагревании, процесс проводят в присутствии триэтилбензиламмонийхлорида в количестве

0,5-1 моль на моль исходной кислоты при 135-140оС.

Выходы известных целевых продуктов 72-89%, новых 31-62%. Длительность процесса 2-2,5 ч, Пример 1. В реакционную кол- . бу, снабженную мешалкой, обратным холодильником, термометром и капелькой воронкой, загружают 14,82 r (0,1моль) крричной кислоты, 11,8 г (0,05 моль) 988819

Найдено, %: С

С1 Н6СХ OS.

Вычислейо, Ъ:

55,64; Н 2,41, 11,43; С2 25,01.

С 55,52; h 2,24;

5 11,38, С2 25,26

Исходное соединение Конечный продукт Выход, Т.пл., 3 ОС

Данные ИК-спектров, см "

Ю

О

СОС1СН

Ñ1

О

СОС1

114,5-115

1750 С=О

750 4 смежных 4

1650 С=О

2980 СНЗ

С 4

СХ=СЕ-COOK

59 129-130

72 125-125,5

1754 C=O

865 1 иэолир.Н

810 2 сме <Н.Н

СК=СК-С 002f

О 3

С1

О н С g coc1 триэтилбенэиламмонкйхлорида (ТЭБАХ), 1/3 ст 96 r (0,8 моль) хлористого .тионила. Реакционную смесь нагревают до 140ОС и прибавляют по.каплям остальной хлористый тионил с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси не снижалась, после чего продолжают перемешивание 2 ч, охлаждают, продукт извлекают кипящим гексаном.. Выход хлорангидрида 3-хлор-бенэо-(b)-тиофен-2-карбоновой кисло- О

;ты 20,6 г (89%).

Пример 2. K смеси 1,7 r (0,01 моль) о -метилкоричной кислоты, 1,18 г (0,005 моль) ТЭБАХ прибавляют

1/3 от 10,21 r (0,085 моль) хлористо:го тионила, нагревают до 135 С и при- 15 ливают по каплям остальной хлористый тионил. Дальнейшее проведение реакции аналогично примеру 1. Выход хлорангид-, рида 3-хлор-4-метил-бензо-(Ь)-тиофен- .

-2-карбоновой кислоты 1,46 r (59%) Найдено, В: 13,08.

Сур H6CXQOS °

Вычислено, Ъ: 13,06., Пример .3. Йз 1,7 г. (0,01 мопь и-метилкоричной кислоты, 1,41 г 25 (О, 006 моль ) ТЭБАХ, 10, 21 г (0,085 моль) хлористого тионила по методике, приведенной в примере 1, получают 1,74 г хлорангидрида 3-хлор-, -б-метил-бензо-(Ь)-тиофен-2.- карбоно- Щ вой кислоты, выход 72%.

Пример 4. К смеси 10 r (0,05 моль) p †(1-нафтил)-акриловой кислоты, 11,8 г (0,05 моль) ТЭБАХ, приливают 1/3 от 48 r (0,4 моль) хло- Я ристого тионила, ° нагревают до 140©с и прибавляют по каплям остальной хлористый тионил. Реакционную смесь перЕмешивают 2,5 ч, охлаждают, продукт. извлекают кипящим бензолом, бензольный экстракт промывают водой, сушат

HgS04. Хлорангидрид 3-хлор-нафто-(2,1-Ь)-тиофенкарбоновой кислоты высаживают гексаном. Выход 7,2. r,(51%)

Пример 5. В реакционную кол- бу загружают 19,8 r (0,1 моль) р (2-нафтил)-акриловой кислоты, .22,7 г (0,1 моль) ТЭБАХ, 1/3 от 96 r (0,8 моль) хлористого тионила, нагревают до 140 С, прибавляют по каплям остальной хлористый тионил. Дальнейшее проведение реакции аналогично яримеру 4. Выход хлорангидрида 3-хлор-нафто-(1,2-Ь) тиофен-2-карбоновой кислоты 17.5 г (62%}.

Найдено, Ъ! С 55, 36; Н 2, 12;

510 89, CI 25,34.

С1У6C2205 °

Вычислено, Ъ: С 55,52; Н 2,14;

В 11,39; C$ 25 27.

Пример 6. Иэ 1,24 г (0,005 моль) р -(9-фенантрил)-акриловой кислоты, .4,8 г (0,04 моль) хлористого тионила и 1,1 г (0,005 моль)

ТЭБАХ по аналогичной методике получено 0,5 Г (31%) хлорангидрида 3-хлор-фенантро- (9, 10-Ь ) -тиофен-2-карбоновой кислоты.

Полученные соединения охарактеризованы ИК-, УФ-, ЯМР-спектрами„ Данные по синтезу хлорангидридов конден-, сированных 3-хлор-тиофен-2-карбоновых кислот приведены в таблице.

По предлагаемому способу впервые получены производные тиофена, содержащие два и три конденсировайных карбоциклических кольца — хлорангидриды

З-хлор-нафто-(1,2-Ь)-тиофен-2-карбоновой кислоты, З-хлор-нафто-(2,1-b)-тиофен-2-карбоновой кислоты, 3-хлор-фенантро-(9,10-Ь)-тиофен-2-карбоно вой кислоты.

Продолжение таблицы

Исходное соединение

Конечный продукт

Т.пл., 4С

Данные ИК-спектров, см-"

Выход ф

1755 С=О

5 1 145-146

С1

805 2 смежи.Н

СОЙ

770 4 смежи.Н

1770 С=О

62 168-169

Ж=СК-СООН.

820 2 смежн.Н

760 4 смежи.Н

С1 31 174 175 щи-.cOQK

1740 С=О

740 4 смежи.Н

Формула изобретения

Составитель Т . Власова

Редактор И.Митровка Техред Е.Харитончик

Корректор С.Шекмар

Заказ 10983/31 Тираж 416 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д.4/5

Филиал AllO "Патент", г.ужгород, ул.Проектная, 4 Способ получения хлорангидридов конденсированных 3-хлортиофен-2-карбоновых кислот взаимодействием.соот- -ЗО ветствующих замеценных акриловых кислот с хлористым тионилом при нагревании, о т л и ч а ю ц и и с я тем, что; с целью интенсификации процесса, повйшения выхода и расширения ассор=" 35 тимента целевых продуктов, процесс проводят в присутствии триэтилбенэиламмонийхлорида в количестве 0,5-1 моль на моль исходной кислоты при 135140 С.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. РЖХим . 1969, 12ф 86.

2. РЖХим, 1974, 8Й 242.

3. РЖХим, 1972, 8Ж 371 (прототип).