Способ получения бензотиофена
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БЕНЗОТИОФЕНА взаимодействием этилбензола и сероводорода при повышенной температуре в присутствии катализатора, содержащего окись хрома и носитель - окись алюминия, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта,iиспользуют катализатор , дополнительно содержгиций полирит и окись калия при следующем соотнсяаении компонентов, мас.%: Окись хрома 2,8-5,0 Полирит 5,0-6,4 ОкисЁ калия 0,5-1,0 Окись алюминияОстальное . Ц процесс проводят при температуре 9 525-650 С, массовой скорости подачи этилбензола 0,3-1,3 и молярном со9тношении сероводорода и этилбензо-j ла 2-9:1.
СОЮЗ СОВЕТСКИХ СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИК ()9) (И) 3(5)) С 07 D 333/52
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР
ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ
К ABTOPGHOMV СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 3484496/23-04 (22) 13.08 ° 82 .(46) 15.01.84. Бюл. 9 2 (72) N.A.Ðÿøåíöåâà, Е.П.Бвланова и Х.М.Миначев (71) Институт органической химии им.Н.Д.Зелинского (53) 547.738.07(088.8) (56) 1. Patterson J.À. Thianaphthene
and homologs from hydrocarbons and
hydrogen sulfide, Fifth World Petro1еш» Congress.- Proceedings, section ."ЪЧ P. 30, 309, New York.
2. Hansch С., Hawthorne F. Cataly tic Synthesis of Thianaphthene from
Ethylbenzene.- J.An. Chem.$ос. 70, 2495 2496, 1948 е
3. Patterson J.A . Thianaphthene and homologs from hydrocarbons and
hydrogen sulfide,-Fifth world Petroleum Congress.- Proceedings. secti-
on IV,.р. 318 (прототип). (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БЕНЗОТИОФЕНА взаимодействием этнлбенэола и сероводорода при повышенной температуре в присутствии катализатора, содержащего окисЬ хрома и носитель — окись алюминия, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, используют каталйзатор, дополнительно содержа»»ий полирит и окись калия при следующем соотношении компонентов, мас-.Ъ:
Окись хрома 2,8-5,0
Полирит 5,0-6,4
ОкисЬ калия 0,5-1,0
Окись алюминия Остальное и процесс проводят при темйературе (й
525-650 С, массовой скорости подачи этилбензола 0,3-1,3 ч . и молярном соотношении сероводорода и этилбенэола 2-9:1.
1066996
Изобретение относится к улучшенному способу получения бензотиофен;, н может найти применение в химической промышленности.
Известен способ получения бензотиофена реакцией стирола и сероводо- 5 рода при 635-650 С, соотношении сероводородэстирол 3,8:1 и объемной скорости 1,8 ч " . За 30 мин работы катализатора состава, В: окись кремния
5, окись хрома 10 и окись алюминия 10
85 получают бенэотиофен с выходом
34,4 мол.В на пропущенный и
51,4 мол.В на прореагировавший стирол (1Ъ.
Недостатком данного способа явля- 15 ется трудоемкость получения исходного продукта — стирала, который получают из этилбензола.
Известен способ получения бензотиофена взаимодействием этнлбенэола и сероводорода при 575-625 С, соотно шенин сероводород:этилбензол 1400г
:160-260 и объемйой скорости газа
160-260 ч " на алюмохромовом катали-заторе с добавкой окиси никеля сос-;
1тава, В| окись хрома 12,5; окись никеля 5,5,и окись алюминия 83В, с конверсией этилбензола, равной 17,018, 5В L2> .
Недостатками известного способа являются низкая конверсия этилбенэола в бенэотиофен и значительная концентрация окиси хрома в использу- емом катализаторе.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту к изобретению является способ получения бензотиофена нз этилбензала и сероводорода при 593 С, соотношении сероводород:этилбензол 3,8:1, весовой: скорости 1,0 ч на катализаторе сос-40 тава, В: окись кремния 5, окись хрома 10 и окись алюминия 85. Выход бензотиофена 23,3 мол.В на пропущенный и 38,6 мол.В на прореагировавший этилбензол t3|.. 45
Недостатками этого способа являются низкий выход бензотиофена и анаЧительная концентрация окиси хрома в катализаторе.
Цель изобретения — повышение выхода целевого продукта.
Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения бензотиофена взаимодействием этилбензола и сероводорода в присутствии катализатора используют катализатор, дополнительно содержащий полирит и окись калия при следующем соотношении ком-. понентов, мас.В:
Окись хрома, 2,8-5,6
Полирит - 5,0-6,4 60
Окись калия 0,5-1 0
Окись алюминия Остальное и процесс проводят при температуре
525-650 С, массовой скорости подачи этилбензола 0,3-1;3 ч и молярном 65 соотношении сероводорода и этилбензола 2-9:1.
Используемый в качестве составной части катализатора полирит является смесью окисей редкоземельных метал.лов и является отходом в промяшпенном производстве редкоземельных металлов.
П р н м е р 1. Приготовление катализатора.
Катализатор состава, В: Се О 5; полирит (2,7В СеОу, 1 ЗВ La>0 . 0 ° 7В
Нс4. Оз, О,ЗВ Ра аОз } 5.; Као 1; Ф вЂ” А1 ОЗ 89, готовят следующиМ образом; 4,83 г полирита растворяют в
100 мл 13В НЙО при нагревании, затем при 65 С добавляют 2,0 мп Й О (30 В), нагревают до 80 С, охлаждают до 65 С и пропитывают 85,92 r ф А1 0з, марка A-1, шариковая, размер
2,0-3,0 мм, 3а — 220 м /г, предварительно прокаленную при 500 С в течение 3,5 ч. Хорошо перемешивают и ос-тавляют на 12 ч в эксикаторе над
СаС1, затем сушат в сушильном шкафу при 120 С в течение 7-8 ч. 3,01 г
K Crz О и. 5,45 r (llH )< Сг,О растворяют в 70 мп дистиллированной воды, нагревают до 65 С и пропитывают катализатор. Хорошо перемешивают и оставляют иа 12 ч в эксикаторе над
СаС1у, затем сушат в сушильном шкафу при 120 С в течение 7-8 ч и прокаливают при 700 С в течение 10 ч.
Пример 2.. Катализатор состава, В: С4 0з 5; полирит 5) К О 1;
Ф-А1 .Оз 89, готовят по методике аналогично примеру 1, отличается только носителем. В качестве носителя применяют Ь-А1 0з, шариковая 2-3 мм, Ьча. - 45 м /г.
Пример 3. Катализатор состава, Вг СгдОз 2,8; полирит 5,2; К .О
0 5; ф -AQO@ 91,5, готовят аналогично примеру 1: 4,83 г полирита, 1,54 r
К Се О », 3,08 г. 0ФН )у СВОЗ., 85,2 r ф-A1 0 °
Пример 4, Катализатор состава, В: СгуОЭ 5,0, полирит 6,4; К О 1, ф — А1йОВ 87,6, готовят аналогично примеру 1: 4,83 г полирита, 3,06 r
КуСФ О, 5,5 г (й Н4 С хО и
88,92 г g- A1@Og
Пример 5. Проведение эксперимента.
Этилбенэол (ЭБ) марки ч перегнан и имеет Т дп 136,2 С, пф, - 1,4959, ХЦе - 0,8669. Валониый сероводород получают сжижением отходящих газов нефтепереработки сернистых нефтей после моноэтаиольной очистки, чистота 98,5 - 99В. Опыты проводят в кварцевом реакторе сУ =22 мм, K =350 мм, в который загружают 3,7 r катализатора состава, В: СС Оз 5) полирит 5;
КуО 1; f - А1йО 89 (пример 1) .
Катализатор нагревают в токе азота
1066996, 4 и при 580 С подают этилбензол (жид;костной насос марки MMC-70) и через L реометр - сероводород. Пропущено,, 1,9 r этилбензола и 1,5 л сероводо- . рода (Ч з; =0,9-1 ч, Нф ю этилбензол = 4, слито 1,99 г каталиэата
Методом ГЖХ в программном режиме от
40 до 200 С на колонке 4=3 м, Ф = ,= 2 мм, заполненной хрсмосорбом 4 (60-80 меш. ) и содержащей 15% поли- этиленгликоля адипината, в каталиэате обнаружено, мас.Ф: 4Са 0,4, бенэол 2,1) толуол 12,4 этилбен, эол 27,7 стирол 15,1, бенэотиофен :42,4. Конверсия этилбензола 71,1 мас.Ф. Иьасод бензотиофена на пропущенный этилбензол 44,1 мас.Ф, на прореагировавший этилбензол,62,1 мас.%, что соответствует
34,9 мол.Ф на пропущенный этилбензолр
49,1 мол.В на прореагировавший. Количество бенэотиофена в катализате, :определенное rNX, подтверждено ва:куумной разгонкой при 84-85 С/7 мм
;и т.пл. 31,2-31 4 C °
Катализатор по примеру 1 иссле1 дован в зависимости от скорости по,дачи этилбензола от 0,3 до 1,3 ч
10 молъного отношения H>3: этилбенэол от 2 до 9:1 и температуры реакции от 525 до 650 С.
Полученные данные, а также реэуль» таты по примерам 2-4 представлены в !
5 таблице (каталический синтез бензо тиофена (БТ) взаимодействием этил бенэола (ЭБ) с сероводородом).
1066996
СО О с с с
Ф Ul
° 0««В «В сс!
Л
CtI
«"! «1 с, СО Ch (О Ф
«"((Ч с с с о а (О
tn lA LA
О (М сО с с с
«1(00 «О «-4
° 0«(1 «(« tn L0 (O с с
С» «С
«В Ul о с
LA «P (С) LA «3
LO (Л С«1 «Р с «с с
«-1 tA СО «-(М (Ч М ««(«
«3«(Ч \О с с с
«(сЧ I м !
Ch С«1 с с с (0 М
Э 1 с«1 т О1 с с
Ol «I м м
Ch «tt с о («3 «1 о о с с
Ю (Ч LO
° «, «ф м
I l
I Х Ю
I C«Ch
0!
I R(O (tI O х а, Ctt (О с с с о м. сч
00 СО м Ф «.(с . с (О «О (О Ю LA
О1 1. «-««Р 00 с с с с с
О, (Л OLA (O
«р (Л (О «О (Л е с
«ф Ch
СО СО
LA (Л Ul с с °
Ф 00 Л
«В tA СО
1 4
O Ia
I й«(tl
1 И
I CC (б Я х х
I о с с
СЧ («I «( (Л tn «й (Л т! с с
О\ «Ф
«!««Ф
tA СЧ М с с г Ch C(t
Ul IA (Ч
О СЧ iu с с с о (ч tn сч
«3 с«1 ° (« lA
«-1 (О с с о ю (СЪ lA Cl о
t0 о е
Э
Д с х х о х хо (ч (м (л с ° с с
«-1 (Л «"(М !
» Ф О««у
О Г» О В - (О Е (Ч СП М а З с с с с с с . с (О С1 (Л Ctt 1» (O СО Ot . O Ч
t» t» СО Ф 1. СО \О (» I» 00 Ф (Ч
Р!
А»4
° «Д Ц и (." о чо и ж 3х
В t
I!
В
1 (Ч «В
1 I
В В
° 0«!
СО с о
1 (л с о т
« ь с
«-4
I I Ch
В В о
«(« с о
«« с о о О \О О с с с о о о
1 1 1
tn (л (и с с с о o o о. с
О) В «, о
О1 с о
00 с о
1 о а с
Еч . о о о
Ф о (л (л СО о
СО В
Ц1
« о о о
CO ф Ф
lA Ul LA
1 I (Л
В В СЧ
I (l ю сО s
LA ( ф
1 Н
1 0I
I 1
I (б
1 Э I
I 0«01
1 O0I
I CL It1
1uO
1 I О«
I t (d
1dP! Х6
1 ° 1 ! (!! I Ш
1 РА
ЕIOg йх х
I ((! Э ! хН
1 ((! х 1
Э
& I о х 1
Н
О 1
Я 1
Х 1
Э 1
Ю 1 !
Ц I Ж о ((t
1Н О
1Х С! ! а.
1 g sC ! 1 1
i O ! И
1 ! СЮ !
СЧ дР с (Л
ССЪ с
° с О\ о .1О
I4 94 ох
dP dP (Х) LA с с
i сч о (h
НО
«СДЛ Н м> И I
«((Ю %(В
dP
LA аю О»tn dP Э
О (О\ 3В
° с00 фсФ «»00 с о
î -o -.î - ,+O sdO, О
В! Ц !т О! имомов
ДР бй dP (((««««
tn «-(L(t W Ln «-(! «! !
В В В В В В В
1 1 1 1 1 1 но
44 Х ВУ
Д««-(о««-t ф< х< о о хм хф
Э nndP .
М сп
1 1-»00 бсФ в о (е ! о- н е,ом . ug
1
1О 1
1
1 (О с о
I I
lA 1! о
1 о
Ul I
1066996
Составитель A.Oðëîâ
Редактор М.Дылын Техред М.ТЕпер
Корректор Г.Orap
Заказ 11146/27 Тираж 410 Подписное
ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, Ж-35, Раушская наф., д.4/5
Филиал ППП "Патент", r.Ужгород, ул.Проектная, 4
7 8 . ПрЕдложенный способ позволяет no- этилбензол и с 38,6 до 49,1 мол.Ф высить выход целевого продукта с на прореагировавший зтилбен23,3 до 34,9 мол.% на пропущенный зол.
