Способ получения симметричных карбоцианиновых красителей

 

М 117172

Класс 22е, 7а2

575, 8а1

СССР

ИМАЯ : - 1 г;11(1 11 Ü-1ИОТЕНА

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛ6СТВУ

Н. Н. Свешников и Н. С. Стоковская

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СИММЕТРИЧНЫХ КАРБОЦИАНИНОВЫХ

КРАС ИТЕЛ ЕЙ

Заявлено 12 июня 1958 г. за № 601807/23 в Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Симметричные карбоцианиновые красители общего строения 1 находят широкое применение в качестве оптических сенсибилизаторов галоидосеребряных светочувствительных эмульсий.

Известны способы получения этих красителей, например, путем конденсации четвертичных солей азоти;тых гетероциклических оснований, содержащих активные метильные группы в и- или - положении с эфирами ортомуравьиной кислоты при нагревании в уксусном ангидриде или в пиридине.

Однако синтез симметричных карбоцианиновых красителей по всем известным способам часто протекает 1с одновременным образованием трехядерных красителей, так называемых неоцианинов, отделение которых от карбоцианинов вызывает значительные затруднения

Для уменьшения количества нежелательных неоцианинов в некоторых случаях реакцию конденсации проводят в течение короткого времени и в очень мягких условиях; хотя при этом достигается снижение содержания неоцианинов, однако одновременно соответствующие карбоцианиновые красители получаются с низкими выходами.

Разработан новый способ одностадийного синтеза симметричных карбоцианиновых красителей, обеспечивающий получение хороших выходов и высокую степень чистоты конечного продукта, при полном отсутствии неоцианинов.

По найденному способу при получении симметричных карбоцианиновых красителей общего строения 1 № 117172 где: U==C — R" или =N —, у=S, Se, С(СНЗ)q, СН=СН, Z==C—

1 и=С вЂ” СН=СН вЂ” (в последнем случае У отсутствует), R — углеводородный или замещенный углеводородный остаток, R = Н, СНз, CoHs, К" = Н, СНз, CeHs или R и R" вместе — бензогруппа, Х вЂ” кислотный остаток, с целью предотвращения возможности образования примеси трехядерных красителей, четвертичные соли азотистых гетероциклических оснований, содержащие активные метильные группы в или т- положении к третичному азоту, общего строения II

R у .- Z — CH

Ъ

N х

P где у, Z, U, R, R и Х имеют те же значения, что и в формуле I, конденсируют в присутствии третичных алифатических аминов, например триэтиламина, с диалкиловыми эфирами алкоксиметиленмалоновой кислоты общего строения III

Фо с — oR к — о — сн=с с — о " о где R" — углеводородные остатки, в среде алифатических спиртов, например метилового или этилового, при температуре не выше 100 .

Пример 1. 3,3 -диэтилтиакарбоцианинйодид.

3,05 г йодэтилата 2-метилбензтиазола и 1,1 г диэтилового эфира этоксиметиленмалоновой кислоты растворяют при нагревании в 12,5 мл абс. этилового спирта. В раствор вносят 0,7 мл триэтиламина, причем тотчас же появляется интенсивная красная окра,"ка и через 1 — 2 мин. начинает выделяться кристаллический осадок красителя. После нагревания в течение 30 мин. на кипящей водяной бане смесь охлаждают Осадок красителя отфильтровывают и промывают на фильтре этиловым спиртом и эфиром.

Выход 2,2 г (89,4%), т. пл. 266 — 267 .

После однократной кристаллизации из этилового спирта получают серовато-синие иглы с т. пл. 269 — 270 .

Краситель также может быть получен с выходом 73,1% от теоретического при конденсации смеси исходных веществ под действием триэтиламина в течение 24 час. при обычной температуре.

Диэтиловый эфир этоксиметиленмалоновой кислоты может быть заменен соответствующим количеством диметилового эфира метоксиметиленмалоновой кислоты.

Пример 2. 3,3 -ди -н-пропилтиакарбоцианинйодид.

Смесь 3,2 г йод-н-пропилата 2-метилбензтиазола и 1,1 г диэтилового эфира этоксиметиленмалоновой кислоты растворяют при нагревании в

3,0 мл абс. этилового спирта. В раствор вносят 0,7 мл триэтиламина, причем тотчас же появляется интенсивная красная окраска.

Жидкость нагревается 30 мин. на кипящей водяной бане. Выделившийся yæå при нагревании кристаллический o,"адок красителя после охлаждения отфильтровывают и промывают на фильтре этиловым спиртом, водой и эфиром. № 117172 выход в % т.пл. (в )

1. 1, 3, 3, 1, 3, 3 -Гексаметил-5,5 -диметоксииндокарбоцианинйодид 285 — 286

2. 3,3 -Дифенилтиакарбоцианинйодид 275 †2

3. 3,3 Диэтил-б, 7, 6, 7 -дибензотиакарбоцианинйодид 261 †2

4. 3,3 -Диэтилселенакарбоцианинйодид 266 †2

5. 3,3 -Диэтил-5,5-диметилтиодиазоло (1,3, 4) карооцианинйодид 241--242

6. 3,3 -Диэтилтиазолокарбоцианинйодид 219 †2

7. 3,3 -Диэтил-4, 5, 4, 5 -тетрафенилтиазолокарбоцианинйодид 255 †2

8. 1,1 -Диэтил-2,2 -хинокарбоцианинйодид 292 †2

94

" Процент выхода определен во всех случаях от расхода четвертичной соли гетероциклического основания.

Выход 2,1 г (80,7%), т.пл. 274 — 275

После двухкратной кристаллизации из этилового спирта получают блестящие зеленые призмы с т.пл. 284 — 285.

Аналогично из бром-н-гексилата 2-метилбензтиазола может быть по.лучен 3,3 -ди-и-гексилтиакарбоцианинбромид (выход 43%, темно-зеленые кристаллы с золотистым блеском с т. пл. 200 — 201 после однократной кристаллизации из этилового спирта), а из йод4-оксиэтилата 2-метилбензтиазола может быть получен 3,3 -ди-1-оксиэтилтиакарбоцианинйодид (выход 68,7%; фиолетовые призмы с т. пл. 255 — 256 после однократной кристаллизации из этилового спирта).

Пример 3. 3,3 -диэтил-6,7, 6,7 -бис (тетраметилен) тиакарбоцианинйодид.

Смесь 3,9 г этилбензолсульфоната 2-метил-6,7-тетраметиленбензтиазола и 1,1 г диэтилового эфира этоксиметиленмалоновой кислоты растворяют при нагревании в 15 мл абс. этилового спирта.

В раствор вносят 0,7 мл триэтиламина, причем тотчас же появляется интен>" ивная красно-фиолетовая окраска. жидкость нагревают 30 мин. на кипящей водяной бане и разбавляют

15 мл горячего 10%-ного водного раствора йодистого калия.

Выделившийся обильный кристаллический осадок по охлаждении отфильтровывают и промывают на фильтре 20 мл этилового спирта и эфиром.

Выход 3,0 г (100%), т.пл. 268 — 269 . Получают крупные золотистозеленые призмы из этилового спирта с т.пл. 283 — 284, Пример 4. 1,1 -диэтил-4,4 -хинокарбоцианинйодид.

В горячий раствор 3,0 г йодэтилата лепидина и 1,1 г диэтилового эфира этоксиметиленмалоновой кислоты в 1,5 мл абс. этилового спирта вносят 0,7 мл триэтиламина.

Жидко:"ть нагревают 30 мин. на кипящей водяной бане, причем она постепенно приобретает интенсивно синюю окраску.

После охлаждения выделившийся кристаллический осадок красителя отфильтровывают и промывают на фильтре 15 мл этилового спирта и эфиром.

Выход 1,5 г (62,5%), т.пл. 248 — 249 .

Получают блестящие золотисто-зеленые пластинки из этилового спирта с т.пл. 255 — 256 .

По аналогичным схемам была синтезирована большая группа симметричных карбоцианиновых красителей, в которую вошли: № 117172

Предмет изобретения

Способ получения симметричных карбоцианиновых щего строения I красителей обR

Г 1Г"

- i — сн=сн-cfl=z )о

Й+ и

1 х I где U==C — R" или =N —, y=S, Se, С(СНз)2, СН=СН, Z==C— ! и =С вЂ” СН = СН вЂ” (в последнем случае у отсутствует), R — углеводородный или замещенный углеводородный остаток, R = Н, СНз, СаНз

R"=Í, СНз, СаН5 или R и R" вместе — бензогруппа, Х вЂ” кислотный остаток, отличающийся тем, что, с целью предотвращения возможности образования примеси трехядерных красителей, четвертичные соли азотистых гетероциклических оснований, содержащих активные метильные группы в и- или т- положении к третичному азоту, общего строения II

R у

0 — C, м

Xõ где у, Z, U, R, R и Х имеют те же значения, что и в формуле I, конденсируют в присутствии третичных алифатических аминов, например триэтиламина, с диалкиловыми эфирами алкоксиметиленмалоновой кислоты общего строения III

Фо г с — оя

R— - o — сн=с с — он "

< о

Комитет по делая изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Редактор Е. Г. Гончар Гр. 103, 235.

Подп. к печ. 9.IV-59 г.

Тираж 620 Цена 50 коп.

Информационно-издательский отдел.

Объем 0,34 п. л. Зак. 1186

Гипографии Комитета ьо делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Петровка, 14. где R " — углеводородные остатки, в среде алифатических спиртов, на-пример метилового или этилового, при температуре не выше 100 .