Каталитическая система для синтеза уксусной кислоты
СОЮЗ СОВЕТСКИХ
_#_INllll
РЕСПУБЛИК ае 01) 1,48-3,56, 11,11-13,2
14,2-16,2 Е
48,8-50,0
Остальное.
С: (21) 3679865/23-04 (22) 29. 12. 83 (46) 15.01.86.Бюл. У 2 (71) Отделение Ордена Ленина института химической физики АН СССР и Институт органической химии им. Н.Д.Зелинского (72) Л.Г.Кораблева,И.П.Лаврентьев, А Л.Лапидус,С.Д.Пирожков,Е.Г.Чепайкин и М.Л.Хидекель (53) 66.097.3(088.8) (56) Патент США Ф 3732380, кл. 260-488 К, опублик. 1973.
Патент США Р 3769329, кл. 260-488 К, опублик. 1973.
° (54)(57) КАТАЛИТИЧЕСКАЯ СИСТЕМА ДЛЯ
СИНТЕЗА УКСУСНОЙ КИСЛОТЫ путем карcd 4 В 01 3 31/ 20 С 07 С 53/08 бонилирования метанола, включающая иодидное соединение родня, иодистоводородную и уксусную кислоты, иодистый метил, метанол и воду, о тл и ч а ю щ а я с я тем, что, с целью повышения устойчивости системы в качестве иодидного соединения родия она содержит трииодо-трис(диметилсульфид) родий при следующем содержании компонентов, мас.Х:
Трииодо-трис(диметил- 0,194-0,216 сульфид) родий
Иодисто-водородная кислота
Иодистый метил
Вода
Уксусная кислота
Метанол
1 12042
Изобретение относится к каталитическим системам для синтеза уксусной кислоты путем карбонилирования метанола.
Целью изобретения является повышение устойчивости каталитической системы за счет использования в качестве иодидного соединения радия триидо-тес (диметилсульфид) popes в количественного содержания кампо" 10 кентов.
П р и и е р 1. Получение (- 34 3 Rn 3
3,0 КпС1 (Н 0)„(КЬ = 34,15X), диметилсульфоксид (3 мл, 3,3 r) 15 и 57% HJ (5 мл, 9,5 r) нагревают 5 ч при 80-100 С. После охлаждения выпадает осадок целевого продукта, Осадок отфильтровывают, промывают спиртом сушат на воздухе. Выход 60%.
Получено, мас.X: Rn 15,96; Б 14.2.
Вычислено, мас.%: кп 15,60, 14,50.
Приготовление каталитической системы.
П р и M е р 2. 0,97 (1,45 моль) ((Сн ) Sj RhI> растворяют в
39,03 r CHyCOOH. Получают 40,00 г раствора, содержащего 0,373 вес.%
Rn в расчете на металл. Раствор устойчив на воздухе и может использоваться для получения каталитичесыой системы в течение 3 мес.
Пример 3. К полученному в примере 2 раствору добавляют .180,0 r уксусной кислоты,80,0 r
20%-.ой иодисто-водородной кислоты и 50 0 г иодистого метила. Все операции осуществляют на воздухе беэ нагревания. Получают 350,0 r компонента каталитической системы, содержащего мас.%: ((СН,), Sj RhI, 0,277
Rn (в расчете на металл) 0,0426 сн соон 62,86
Н1 (в расчете на
100%-ую) 4,57
СН, I. 14,29 но Остальное.
Система устойчива в атмосфере азата и в течение 3 мес. может быть использована для синтеза уксусной кислоты, Пример 4. 4,0 r раствора, приготовленного по примеру 2, загружают в автоклав, добавляют
20,4 г уксусной кислоты, 9,0 г 10%30
0,0298
48,8
1,48
В автоклав запускают окись угу лерода и перемешивают при 185 С и 29 атм. Через 1,2 и 3 ч анализируют реакционную смесь и определяют конверсию метанола в уксусную кислоту.
Пример 6. В автоклав, загруженный каталитической системой, согласно примеру 4, запускают окись о углерода. Перемешивают при 185 С и
40 атм. Через 1,2 и 3 ч анализируют реакционную смесь и определяют. конверсию метанола в уксусную кислоту.
П р и.м е р 7. 4,2 r раствора, полученного в примере 2 загружают в автоклав, добавляют 20,8 г
СН СООН, 9,0 г 16,7%-ной иодистоводородной кислотй 6,0 г иодистого метила и 10,0 r метанола (всего 50,0 г).
Система содержит, мас.X:
ЕСН )1 S) И 1з 0,204
Rh (в расчете на 0,0313 металл)
СН СООН 49,8
HI (в расчете на 3,0
100%-ную)
CHAI 12,0
51 2 ной иодисто-водородной кислоты, 6,6 г иодистого метила и 10,0 г метанола (всего 50,0 r) ° Система содержит мас.%: (СН >) Sg R4I> 0;194
Rh (в расчете на металл)
СН СООН
HI (в расчете на 100%-ую)
CH I 13,2
Н 0 16,2
СН ОН Остальное.
Синтез уксусной кислоты.
Пример 5. 35,0 г компонента каталитической системы,приготовленного в примере 3 загружают в автоклав и добавляют 10,0 r метанола. Получают раствор следующего состава, мас.%: (сн ), S) >, Мi X 0,216
Rh (в расчете на (0,0332) металл)
СН СООН 48,89
HI (в расчете на 100%-ю) 3,56
Сн I 11,11 но 14, 20
СН Он Остальное.
1204251
Н,О 15,0
СЙ,ОН
Остальное.
Затем в автоклав запускают окись углерода и нагревают при 185 С о и 29 атм. Через 1,2 и 3 ч определяют конверсию метанола в уксусную кислоту, которая соответственно составляет 12; 42, 3 и 68 мас.%.
Пример 8. 5 0 r раствора, приготовленного по примеру 2, загружают в автоклав, добавляют 20,0 г
СН СООН, 9,0 r 16,7Х-ной HI, 6,0 г
СН I и 10,0 г СНэОН.
II р и м е р ы 9 и 10. Опыты проводят аналогично примеру 10. Берут соответственно 4,0 и 3,0 г раствора, приготовленного по примеру 2, и
21,0 r и 22,0 r CH COOH.
Пример 11 (прототип), В автоклав загружают 0,070 r (0,145 ммоль)
Rhl, 22,0 г уксусной кислоты и
8 0 r 20%-ной иодисто-водородной
1 о кислоты, перемешивают при 110 С и давлении окиси углерода 7 атм 2,5 ч..
Затем автоклав охлаждают. В отсутствии окиси углерода система разлагается с выпадением Rhl> за 30 мин.
Поэтому в автоклав быстро загружают
5,0 г йодистого метила и 10,0 гметанола (вес всей системы 50,0 г) и запускают окись углерода.. Система содержит, мас.Х:
H fRh( Rh (в расчете на 0,0331 металл) СН СООН 48,89 HI (в расчете на 3,56 100Х-ную) СН,I н10 Сй,ОН 48,8 100Х-ю) 1,48 25 СН I 13,2 Н,О 16,2 СНЗОН Остальнае. Содержимое автоклава перемешивают зо при 185 С и 40 атм. Через 1,2 и 3 ч определяют конверсйю метанола в уксусную кислоту. Результаты влияния состава каталитической системы на ее устойчивость и активность выраженную через системы конверсии метанола при 185 С о приведены в таблице. 11,11 14,22 Осталь-. ное. Содержимое автоклава перемешквао ют при 185 С и давлении 28 атм . Через 1,2 и 3 ч определяют конверсию метанола в уксусную кислоту. Пример 12 (прототип). В авто10 клав загружают 0,07 r (0,14 ммоль) RhI>, 20,4 г уксусной кислоты, 9,0 г 10Х-ной иодисто-водородной кислоты. Нагревают 2,5 ч при 110 С и 7 атм CO. Затем загружают 6,6 r 15 иодистого метила и 10,0 г метанола (всего 50,0 г) и запускают окись углерода. Система содержит мас.Х: Н )Rb(CO)21 3 . 0,112 Rh (в расчете на 0,0298 металл) СН COOH HI (в расчете на 1204251 С 1 л! СЧ л I М I B О л СЧ О D л Щ О а о л л С» С О О D л Щ Ю л в С 1 Д л еи aIe М иЪ D л С \ Ю С 1 М Й э э 3 v нона v tC v 00 л СЧ о ж СЧ СЧ . л СЧ л О о и ж м Ф ) o н v о Ц о ж с0 н 0I О D л СЧ о . о л. л CV CV СЧ С 1 СЧ О л Yl . CV о о л л о о in л О л л С ) 00 л О\ 00 л 0О 00 л 00 л в 00 00 л л 00 В 00 л «О 3 Сч О1 О Ф СЧ СЧ л л л о о о и в л л о о СЧ л ь О СЧ л СЧ л о 1 о И дом И о г — — ч 01 I и л О!лМ н I и Г К Ю Р i Я М Ц ла ! o о сч о о л л A л 00 00 О Cl О О 4"Ъ 00 00 С 3 ° 0Ч «1 л л л л л л о «v о в Ф С С е л о л л л СЧ Л СЧ С Ч %» Ю li» Щ 00 О В В В В CV O CV СЧ СЧ С4 СЧ СЧ л л л л л а а а г 00 Ю Ф .Ф О О О О л л л л л л С 1 л- С Ъ Yl С 3 С 1 С4 а С4 Ц о -"! М ф ! 0 а3 о а ! ghi v e о 5
