Способ получения хлоралкилатов замещенных 2-хлорхинолинов

 

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

K АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

go 15Щ1

Класс

12р, 1ет

МПК

С 07с1

Заявлено 18.Х.1962 (№ 799227/23-4) ГОСУД Р СТВЕ Н Н Ь1И

КОМИТЕТ ПО АЕ АМ

ИЗОБРЕТЕНИИ И ОТКРЫТИЙ

СССР

УДК

Опубликовано 28.Xll.1963. Бюллетень № 1

Подписная группа М 45

Заявитель

Всесоюзный научно-исследовательский кинофотоинститут (В

Авторы изобретения

Н. Н. Свешников и Н. А. Дамир

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРАЛКИЛАТОВ

ЗАМ ЕЩЕ Н Н ЫХ 2-ХЛ ОРХИ НОЛ И НО В

2-хлорхинолинов общего

Хлоралкилаты строения (1) 1 1-а .1

R С1 где А — атом водорода, алкил-, алкокси- или бензогруппа, R — алкил, до настоящего времени не были известны.

Можно предполагать, что эти соединения могут использоваться как промежуточные продукты для полиметиновых красителей, применяемых в качестве оптических сенсибилизаторов фотографических галоидосеребряных эмульсий.

Четвертичные соли (1) получают из 1-алкилдигидро-1,2-хинолонов-2 при действии на них фосгена.

Реакцию проводят в инертных растворителях, например в хлороформе, бензоле или толуоле, или в их смесях при обычной температуре, при этом выделяется углекислый газ.

Предлагаемый способ получения хлоралкнлатов 2-хлорхинолинов характеризуется простотой выполнения н доступностью исходных продуктов.

Пример 1. Хлорметилат 2хлорхнн о л и н а. К раствору пз 8,65 г 1-метилднгпдро-1,2-хинолона-2-в 5 ль1 безводного бензола приливают 22,5 л.г раствора фосгена в толуоле, содержащего 22г СОС1. в 100 ль1; при этом тотчас же выпадает бесцветный кристаллический осадок и интенсивно выделяется углекислый газ.

Через несколько часов растворнтель отгоняют, остаток размешивают с безводным эфиром, отфильтровывают и промывают эфиром.

Выход 10,7 г (100%), т. пл. 130 — 135 С (частично расплавляется при 85 — 90=C). Вещество представляет собой бесцветные иглы.

Н а и де н î, %: С l 33,23; 33,45.

С,Н,ХС4.

Вычислено, %: Cl 33,14.

Продукт можно получать также прн проведении реакции в растворе хлороформа (выход

97%) или в смеси бензола и хлороформа (выход 991/0).

¹ 15953(В последнем случае хлорметилат 2-хлорхиJi07IlllJi ВЫДС l5IIOT 13 !3И С ОСООО XOPOII!0 О() ) Я

ЗОIЗЯ!! i!ЫХ J(PI!Ñ! !IЛЛОH (Иi ЛЫ) . . з! c T JJ .>J и с р х л о р а т 2 х л о р х и и о л и и а.

I> раствор 2,1 г, получсииого по преды;!ущсму (ИОСO()3 XB Op»ICTI I;l ата 2-хлорXII JIO„ I Jill à li 20 .1!.I во,!ы, виосят 5,0 г хлор иокислого;!атрия. Р>ы, !С.пц)!ГЦ(й(.Jl l(Р1!СТ!1. IЛИ>!ССКИИ OCB;lol(ОТф)1;ЦзТPOI3Ь>Г3!l К)Т 1! I)POil!>Iii(! IОТ i>0,10!i, BTII.!ОВ!>1)! Сli!! () том ti э!"èðîì.

13!>Ixo >! 2,0 г (71,5 /p), т. пл. 172 --173=С. Вид ! сilipcTI!;I — — бес!ц)етиыс призмь .

1!аll;Iclio, < /p. С! 25,66; 25,67.

С„,(I,,О!ХС(.

Вычислено, О, О. С! 25,51.

Пример 2. Хлорметилят 2-x;Ioр-6м с т и л x ll tl o л и и а. К раствору 5,2 г 1,6диметилдигидро-(,2-хииолоиа-2 в 50 .31л бсзводиого бе(зола приливают 36 л(л бсиoîëüiioго p!cT! opB фосгена, содсрхкащсго 21 г СОС!

I3 100 ьч. При этом тотчас )ке I û IB,!Båò бсcЦ!3СТИ Ы !! 1(PIICTBЛЛИЧЕСКИ И OCB )Ок И ИГIЧИ!! 11СТся выделение углекислого газа. Через иесколь"о часов осадок отфильтровывBtoT и промывают безво,!Иым эфиром.

В txo;i 6,9 г (около 100>/p), т. Ил. 150-153 С (частично распля!)лsierc» при 110—

115 С). Вещество имеет вид мелки,; бесцвстII1з1Х КРИСТа 7.!013.

1 !pÎ; укт мо)к!10 так)ке Г!Oлуч ять пpи и!)Оllс— дсиии реакции в хлороформе (выход 88% теоретического) .

Ilайдсио> pj„,: СС! 31,01; 31,03.

С„(-1,,: С(.

13ычисл Jio, P/p. CI 31,10.

Чс т и л и с р х л о р а т 2-х л о р-6-it с т и л х и-!

I;I и и я. 2,3 г хлорметилатя 2-хлор-6-iipп лxJ1lJ0лииа ьносят в раствор 5,0 г хлориокисло1 0 патрии J3 20 1!л 1!Оды. Бы, Гсл И13шийс5! к!) истяллический осадок отфильтровывают и иром ьlвгцот Iio 70и, этилоl)ы)! cHlipToil и э !) JJpo)t.

Выход 2,2 г (75,40/p), т. пл. 200 — 201" С. В(щество представляет сооой мелкис бесцветны(I)pi!3>I,!ы.

Пример 3. Х л о р м е т и л я т 2-х л о р-5.6беизохииолииà. I(раствору 10,5г l-мс. тил-5,6-бсизо;!игидро-1.2-xHI!070i!B-2 13 80 I.i безводного хлороформа прилива!от 60 3!л раствора фосгена в хлоро(вормс> содсрх;я!цсго

22 г СОС4 в 100 31л. Вскоре ия !ИнясT ill>l,ic;I51тьс5! бссl! Ilст!!!>lй l(pиcT<1, !лil.lcскi!и Оса (ок.

1cpp .3 исс! .Олько >1«со!3 пр07) J(T 0Tôl! Ii>Тровывают и промывают оезводиым xлороформом и эфиром.

Выход 11,4 г (86,50/p), т. пл, 174 177>С.

Вид ве)цестг>я — бесцвстиые иглы.

Пол,чеи! ую чст1)ерти ц)у10 соль мо)кио п:ревести обычным способом в метилперхлорат-2-x.!Iop-5,6-бсизохииолиия. Бссц()ет !ые плясти:!ки (из бсзводиого х!етаиола); т. пл. 239—

240 С.

I1B " I".Clio, %; С! 21, 39

Сt)I-! 1:30!ХС(>.

Вычисле.lо, О/о. С121,62.

Пример 4. Хлорэтилат 2-xëîðxèIl о л и и а. Раствор 8,65 г I-этилдигидро-1,2xiiiloлииа-2 13 50 л!л безводного толуола прили-!

)ают к 22,5 3!л раствора фосге!>B в толуоле, содср>кя!цего 22 г СОСI> в 100 !!л. При этом

I!cI;op(начинает»ыпа,LBTb кристаллический осадок и выделяться углекислый газ.

"lсрсз 1есколько IBcoi3 осадок отфильтрогыв;ioT и промы132!От безво;ц:ым беизолом и эфиром.

Выход 10,9 г (95,5%); т. пл. 70 — 73 С. Полу lcliliop вещество — бесцветные гигроскопичиые кристаллы.

:) т и л п е р х л о р а т 2-х л о р х и и о л и и а.

-1,6 г xploð:-,тилатя 2-хлорх!1107HI!B HilocHT в раствор 5,0 г хлориокислого натрия г, 20 !(л

Iio;t:>I. !3ыделиьщиися кристаллический ocB;iîê отфильтровы!3ают и промывают во7ой, этилоI)ЫМ IIIJP! ОМ 1! Э(!)ИРО!(!.

Выход 3,8 г (65,5p>о); т. пл. 156- 157 C.

I(яи,!сио; %: С!24,32; 24,45.

С !1 О ХС!).

Бы;I;c;;0!to,!)j„; С! 24>28.

Пример 5. Хлорэтилат 2-хлор-6C T 1I JI х;1 II 0 I H и а. К pBCTI30p) 3,7 2 1-эТил6-мегиг),ццп1,!ро-1,2-хииоло !а-2 в 50 !Г.г безво t!toto бензола приливают 24 3(л раствора фоСГспа В ТО.1) 0;Ip, Со;зср)Ка1цЕГО 22 2 COC(>

100 л1л. Ilри этом тотчас )ке выпадает бесцветIli>l11 кристаллический осадок и иачи!)ает вы,tP(iÿòüc5J углекислый гяз. Через несколько чаcoi3 продукт отфильтровывают и промывают бсзво,ц!ы I oil!Boлом и эфиром.

В ixo,! 4>! г (85)/„), т. пл. 150 — 153 (частич:о расплав,!ястся при 80 — 8;) C). Вы te7eiiiioe в(и!Сство — мслкис бесцвстиые гигроскопич! I l>I(> I(l) I J CTB I° . i I>l.

Зтил псрхлор ат 2-хлор-6-м ет и л х иJI о л и и а. 2,4 г лорэтилата 2-хлор-6-метилXH i!0. II1iJя hilOC5iT l3 p

Выхо,(2,0 г (6)5,5); т. пл, 128 — 130=С. ! 1 без.".Oдиого мстано IB HûTCPI5110T бесцветиыс пласт!JIIKII т. Ил. 130 — 1;31 "С.

1lяй !Piio p „: С!22,94

С, IIJ,O,X;C(. !

3»«:iic.".с !о. 3),;: С(23,1-1.

1(ри) ср 6. Хлорэтилат 2-xлор-6метоксихииолииà. I(раствору 4,1 г

l-этил-б-метоксидигидрс-(,2,-х)!полова-2 в

50 .!1л бсзво7iioro беизола приливают 24 >!!. раствора фосгена в толуолс. При этом тотчас № 159531

Н а и де н о, %: С1 21,72.

С, Н,ОзМС4.

Вычислено, о/0. .С! 22,02.

Предмет изобретения,.

А

CI

R Cl

Составитель Г. Голева

Редактор Л. Герасимова Техред А. А. Кудрявинкая Корректор М. И. Козлова

I;oäii. к печ. 27/III — 64 г. Формат бум. 60+90 /8 Объем 0,35 изд. л.

Заказ 648/l3 Тираж 475 Цена 5 коп.

ЦНИИПИ Государственного комитета по дечам изобретений и открытии СССР

Москва, Центр, г.р. Серова, д. 4.

Типография, пр. Сапунова, 2. хке выпадает обильный бесцветный кристаллический осадок и начинается выделение углекислого газа.

Через несколько часов продукт отфильтровывают и промывают безводным бензолом и эфиром.

Выход 4,5 г (87,2%); т. пл. 175 — 183 С (частично расплавляется при 85 — 86 C). Полученное вещество — бесцветные гигроскопичные кристаллы.

Э т и л п е р х л о р а т 2-х л о р-6-м е т о к с их и и о л и н а. 2,6 г хлорэтилата 2-хлор-6-метоксихинолина вносят в раствор 5,0 г хлорнокислого натрия в 20 .ил воды. Выделившийся кристаллический осадок отфильтровывают и промывают на фильтре водой, этиловым спиртом и эфиром.

Выход 2,5 г (77,5%); т. пл. 155 — 157 С. После однократной кристаллизации из безводного метанола получаются бесцветные призмы с т. пл. 157 — 158 С.

Способ получения хлоралкилатов замещенных 2-хлорхинолинов общей формулы где А — Н, алкил-. алкокси- или бензогруппа, R — алкил, отличающийся тем, что замещенные 1алкилдигидро-1,2-хинолоны-2 подвергают взаимодействию с фосгеном в среде инертного органического растворителя при нормальной температуре.