Способ получения монометинцианинов, производных хинолина-(2)

 

СО1ОЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ОПИСА НИЕ

ИЗОБ РЕТЕНИЛ

К АВТОРСКОМ У СВИЩЕТЕ ЛЬСТВУ

Л 162265

Класс

2 е, 8

МПК

С 09b

Заявлено 29,Х.1962 (№ 801031/23-4) Опубликовано 16ЛУ.1964. Бюллетень ¹ 9

ГОСУД СТВЕННЫй

КОМИТЕТ ПО AEAAN

ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ

СССР

УДК

Подписная группа ¹ 58.:,.- с. „ -.

Заявитель (Всесоюзный научно-исследовательский кинофотоинститут °1 т т

Авторы изобретения

Н. Н. Свешников и Н. А. Дамир

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОНОМЕТИНЦИАНИНОВ, ПРОИЗВОДНЫХ ХИНОЛИНА-(2) 1, R х н

- :„сч

X„

Известен способ получения монометинцианинов, производных хинолина- (2), конденсацией двух четвертичных солей гетероциклических оснований, одна из которых содержит активную метильную группу, а другая — легко отщепляющиеся остатки, например арилмеркапто-, алкокси- или арилоксигруппы.

Однако получение исходной четвертичной соли хинолина, содержащей легко отщепляющиеся группы, затруднено.

Предложено в качестве исходной соли использовать хлор алкилаты или алкилперхлораты 2-хлорхинолинов строения:

Это значительно упрощает получение красителей.

Процесс ведут в растворе алифатического спирта в присутствии третичных алифатических аминов, например триэтиламина, или алкоголятов щелочных металлов, например метилата натрия, при обычной или повышенной (65 — 80 ) температуре.

Пример 1. 1-Метил-3 -этилхино (2) тиацинйодид. К суспензии 305 г йодэтилата 2-метилбензтиазола в 10 мл безводного метанола прибавляют 2,1 г хлорметилата 2-хлорхинолина и затем по каплям

10 мл метанольного раствора метилата натрия, содержащего 11 г СНаСХа в 100 мл.

Тотчас же выделяется красный кристаллический осадок. Смесь нагревают 3 — 4 мин на кипящей водяной бане, охлаждают, осадок отфильтровывают и промывают водой, этиловым спиртом и эфиром. Выход 2,0 г (44,6%); т. пл. 248 — 249 С. После двукратной кристаллизации из этилового спирта температура плавления не изменяется. Вещество представляет собой ярко-красные иглы.

Найдено: S 7,15; 7,24%.

СыНтвИе$1

Вычислено: S 7,18Яо. № 162265

П р имер ..2. 1,3-Диэтил.хин,о(.2) ти ац и а и и н и о д и д. Раствор 8,4 г 1-этилдигидро- (1,2) -хинолона- (2) --в 30 мл безводного хлороформа приливают,к 60 мл раствора фосгена в хлороформе., содержащего 15 г

СОС12 в 100 мл. Через 20 чае избыток фосгена и хлороформ отгоняют в вакууме, остаток растворяют в 10 мл безводного этилового спирта и в раствор вносят 6,1 г йодэтилата

2-метилбензтиазола. К, смеси прибавляют

Г,б мл триэтиламина в 20 мл безводногоэтилового спирта, причем тотчас же появляется интенсивная красная окраска. После нагревания в течение 10 мин на кипящей водяной бане смесь охлаждают, кристаллический осадок красителя отфильтровывают и промывают водой, спиртом и эфиром.

Выход 4,0 г (42 5%) т. пл. 268 — 269 . После однократной кристаллизации из метанола получаются ярко-красные иглы с т. пл.

270 †2 С.

Найдено: $7,10; 7,22%.

С211 1211 2$1

Вычислено: $6,96%.

Пример 3. 1;3 -Д и э т и л-.б-м,е т о к с и х ни о(2)ти а цианинйодид 4,1 г 1-этил-6метоксидигидро-(1,2)-хинолона-(2) в

20 мл безводного хлороформа прибавляют и 35 мл раствора фосгена в хлороформе, содержащего 15 г СОС12 в 100 мл. Через 20 час хлороформ отгоняют, остаток промывают 2—

3 раза безводным эфиром и. растворяют в

20 мл безводного этилового спирта. К раствору прибавляют 6,1 г йодэтилата 2-метилбепзтиазола и 5,6 .мл триэтиламина. -Смесь, окрасившуюся в интенсивный красный цвет, нагревают 10 мин на кипящей водяной бане.

После охлаждения краснтель oTQ+JIbTpoBbI.вают и промыварт врдой,,спиртом и эфиром.

Выход 3,7 г (37,80/о), т. пл.,265 — 267 С..

Пример 4. 1-М е т и л-3 -э т и л-5,6-б е н з ох и н о(2) т и а ц и а н и н и од ид, В еуспензию

2,6 г хлорметилата 2-хлор-5,6-бензохинолина и 3,05 г йодэтилата 2-метилбензтиазола в

30 мл безводного метанола вносят 2,8 мл триэтиламина, причем тотчас же выделяется ярко-красный кристаллический осадок. Через

20 час краситель отфильтровывают и промывают водой, спиртом и эфиром.

Выход 1,5 г (30,2%); т, пл. 215 — 217 Ñ.

После двукратной кристаллизации из этилового спирта получают мелкие оранжевые иглы с т. пл. 248 — 249 С.

Найдено: $6,79; 6,73%.

C2

Вычислено; .$. 6,48%.

Пример 5. 1,3 -Д. и э т и л-5, 6 -д и м е т и лхино(2)ти а ци а н и нй од ид.

Хлорэтилат 2-хлорхинолина, полученный из

3,5 г 1-этилдигидро- (1;2) -хинолона- (2), и.24 мл .бензольного раствора фосгена, содер2жащего. 22 г СОС12 в 100 мл, и 7,5 этил-итолуолсульфоната 2, 5, 6-триметилбензтиазола вносят в.30 мл безводного метанола. К смеси прибавляют 5,6 мл триэтиламина. После нагревания в течение 10 мин на,кипящей водяной бане красную жидкость разбавляют,30мл

10%-ного водного раствора йодистого .калия, яричем выделяется обильный красный кристаллический осадок, который отфильтровывают и промывают водой, этиловым спиртом и эфиром.

Выход 3,8 г (38,7l%); т. пл. 278 — 279 С.

После однократной кристаллизации из этилового.спирта получают красные иглы с т. пл.

279 †2 С.

Пример 6. 1,3 -Д и э т и л-5 -м е т о к с их и н о (2) с е л е н а ц и а н и н и о д и д. Полученный по предыдущему из 3,5 г 1-этилдиг и д р о- (1,2) -хинолона- (2) хлорэтилат 2-хлорхинолина и 7,6 г йодэтилата 2-метил-5-метоксибензселеназола вносят в 30 мл безводного метанола и к смеси прибавляют 5,6 мл триэтиламина, причем тотчас же появляется темно-красная окраска и через несколько минут начинает выделяться красный кристаллический осадок.

Смесь нагревают 10 мин на кипящей водяной,бане, .охлаждают, осадок отфильтровывают и промывают водой, этиловым спиртом и,эфир.ом.

Выход 4,0,г (37%); т. пл. 260 — 262 С, После однократной кристаллизации из этилового спирта получают мелкие красные иглы .с золотистым блеском. Т. пл. 260 — 262 С.

Пример 7. 1,1, 3, 3 -Т е т.р а м е т и,л-5 -м етоксихи н о (2) - индоцианинперхлор а т. 4,3 г хлорметилата 2-хлорхинолина и

6,6 г иодметилата 2,,3., 3-триметил-5-метоксииндолеина вносят в 20 мл безводного метанола. После прибавления 5,6 мл триэтилами. на смесь нагревают 10 мин на кипящей водяной бане и разбавляют 50 мл 20%-ного водного раствора хлорнокислого натрия. При этом выделяется темное масло, которое быстро закристаллизовывается при растирании.

Осадок отфильтровывают и промывают водой, этиловым сциртом и эфиром, Выход 4,2 г,(47,9%); т. пл. 165 — 166 С.

После однократной кристаллизации из спирта получают темно-красные призмы с т. пл. 167 — 168 С, Аналогично, с выходом 39,2% от теоретического, получают 1-этил-1, 3, 3 -триметил-5 метоксихино(2) индоцианинперхл зрат, Внешний вид — темно-красные призмы (из этилового спирта); т. пл. 170 — 172 С, Пример 8. 1,3 -Д и э т и л х и н о (2) о к с ац и а н и н и о д и д, Полученный по предыдущему из 3 5 г 1-этилдигидро i 2-хинолона (2) № 162265

Предмет изобретения

А-,,, сн=

С с1

Редактор Л. Г. Герасимова Техред Л. К. Ткаченко Корректор Е. В. Ласточкина

Подп. к печ. 28/VII — 64 г. Формат бум, 60 X 90 /а Объем 0,3 изд. л.

Заказ 1957/14 Тираж 600 Цена 5 коп.

1IHHHI1H Государственного комитета по делам изобретений и открытий СССР

Москва, Центр, пр. Серова, д. 4

Типография, пр, Сапунова, 2 хлорэтилат 2-хлорхинолина и 5,8 г йодэтилата 2-метилбензоксазола вносят в 30 мл безводного метанола. К смеси прибавляют5,6мл триэтиламина, причем тотчас же появляется ярко-красная окраска. жидкость нагревают 10 мин на кипящей водяной бане, выделившийся при охлаждении кристаллический осадок красителя отфильтровывают и промывают водой, этиловым спиртом и эфиром.

Выход 2,3 г (25,9 %); т. пл. 284 — 285 С.

После однократной кристаллизации из этилового спирта получают ярко-оранжевые иглы с т. пл. 285 — 286 С.

Пример 9. 1-М е т и л-1 -э т и л х и н о (2,2 ) ц и а н и н и о д и д. В суспензию 3,0 г йодэтилата хинальдина в 10 мл безводного метанола вносят 2,1 г хлорметилата 2-хлорхинолина. Затем к смеси по каплям прибавляют

10 мл метанольного раствора метилата натрия, содержащего 11 г СНзОМа в 100 мл, причем тотчас же выделяется ярко-красный кристаллический осадок, который через 2 час отфильтровывают и промывают водой, этиловым спиртом и эфиром.

Выход 2,0 г (45,6%); т. пл. 233 — 235 С.

После двукратной кристаллизации из этилового спирта получают мелкие темно-красные призмы с золотистым блеском; т. пл.

248 †2 С.

Найдено: 1 29,16; 29, 11 %.

С22Н21И21.

Вычислено: 1 28,83р/р.

Пример 10. 1, Г-Д и э т и л х и н о (2,2 ) ц и ан и н и о д и д, К 2,3 г хлорэтилата 2-хлорхинолина и 3,0г йодэтилата хинальдина в 10мл безводного метанола прибавляют по каплям

10 мл метанольного раствора метилата натрия указанной выше концентрации. При этом тотчас же появляется интенсивная красная окраска и вскоре начинает выделяться красный кристаллический осадок, который через

2 час отфильтровывают и промывают водой, этиловым спиртом и эфиром.

Выход 2,0 г (44,1 %); т. пл. 228 — 230 С.

После двукратной кристаллизации из этилового спирта получают темно-красные иглы с т. пл. 259 — 260 С.

Найдено: 1 27,75; 27,80%.

Свз Нвз 1 е1.

Вычислено: 1 27,99%.

Способ получения монометинцианинов, производных хинолина-(2) общей формулы где: R и К вЂ” одинаковые или различные углеводородные остатки; А и А = Н, алкил-, алкокси- или бензогруппа; Y = О, $, Se,—

CH=CH; Х вЂ” кислотный остаток, конденсацией производных хинолина-(2) с четвертичными солями гетероциклических оснований, содержащих активную метильную группу, в спиртовом растворе в присуствии третичных алифатических аминов, например триэтиламина, или алкоголятов щелочных металлов, например метилата натрия, при обычной или повышенной температуре, отл ич а юшийся тем, что, с целью упрощения способа, в качестве производных хинолина-(2) используют хлоралкилаты или алкилперхлораты 2-хлорхинолинов общего строения: где А и R имеют те же значения, :то выше, а хт,— — Сl, С10 —.