Способ получения нафтената хрома (iii)

 

Продуктнафтенатхрома(З4) С.66,21 %, Н - 9,55%, Me - 7,42%. Мол.м. 643 г/моль. Электропроводность 10130 пСм/м (при С 1 ). Реагент 1: нафтеновая кислота. Реагент 2: нитрат хрома (31 Сг(МОз)з 9Н20. Условия реакции: 70°С, 4 ч, растворитель - диоксан. 3 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ГОСУДА P СТВ Е ННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

1

Ъ, 4, М QQ Ь)

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4788043/04 (22) 01.02.90 (46) 23.04.92, Бюл, N 15 (71) Таджикский государственный университет им. В.И.Ленина и Московский институт нефти и газа им. И.M.Ãóáêèíà (72), М.M.Ìàíñóðîâ, Х.Ч.Камилов, И.Ф.Крылов и Г.И.Соколова (53) 547.29.07(088.8) (56) Авторское свидетельство СССР

¹ 1167176, кл. С 07 С 51/41, 1983, Авторское свидетельство СССР

¹ 1426969, кл. С 07 С 51/41, 1986, Авторское свидетельство СССР

¹ 698978, кл. С 07 С 51/41, 1972.

Изобретение относится к области получения карбоксилатов переходных материалов, в частности нафтената хрома (!11), применяемого в качестве антистатической присадки к реактивным топливам и т,д, Присадки, применяемые для устранения электризации реактивных топлив, должны эффективно снижать электризацию топлива при возможно меньшей концентрации, чтобы не ухудшить эксплуатационные свойства топлива, повышать его электропроводность. Растворы присадок в топливе должны быть и седиментационно устойчи- . вы.

Известен способ получения нафтената хрома (1II), заключающийся в том, что нафтеновую кислоту нейтрализуют водным раствором едкого натра при 75 — 80 С в течение

30 мин с последующим взаимодействием с неорганической солью хрома (III) в присутствии избытка сульфата натрия в течение 1 ч, „„ Ж„„1728221 А1 (я)5 С 07 С 51/41,61/06

" . МЧИйе

-ЩЯ Q (Я Ц!

Ж.Й@Ц, ;;;", 1;д

ИЫ 675 Я (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАФТЕНАТА

ХРОМА (1 I I) (57) П родукт — нафтенат хрома (3+) С 66,21%, Н вЂ” 9,55%, Ме — 7,42%, Мол.м. 643 г/моль.

Электропроводность 10130 пСмlм (при С =

= 1 10 %). Реагент 1: нафтеновая кислота.

Реагент 2: нитрат хрома(3 ) Сг(КОЗ)з 9Н20.

Условия реакции: 70 С, 4 ч, растворитель— диоксан. 3 табл.

Образовавшийся продукт экстрагируют ксилолом.

Недостатком данного способа является сложность и многостадийность процесса.

Известен также способ получения нафтената хрома (III), по которому процесс ведут обменным разложением водных растворов щелочной соли нафтеновых кислот (7 — 10% избытка) и водорастворимой соли хрома при 15 — 25 С с последующей выдержкой при 45 — 50 С, экстракцией полученного нафтената хрома циклогексаном и выделением целевого продукта.

Недостатком данного способа также является сложность и многостадийность процесса, Наиболее близким к предлагаемому является способ получения нафтената хрома (I! I), согласно которому раствор нафтеновых кислот в гептане обрабатывают в течение 30 мин водным раствором едкой щелочи при

1728221

40 — 45 С с последующей обработкой реакционной массы сухим ацетатом хрома (! I!) при 70 — 75 С в течение 2 ч. Затем полученную реакционную смесь промывают водой, отделяют органический слой и отгоняют растворитель.

Недостатком известного способа является сложность и многостадийность процесса синтеза, а также то, что конечный продукт обладает невысокими значениями электропроводности.

Цель изобретения — упрощение процесса и улучшение качества целевого продукта за счет повышения антистатических свойств целевого продукта.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения нафтената хрома (III) путем непосредственного взаимодействия нафтеновой кислоты с солью хрома (III) при 70 С в течение 4 ч в среде растворителя с последующей его отгонкой, промывкой целевого продукта водой в качестве соли хрома берут гидрат нитрата хрома (III) Сг(ИОз)з 9HzO, а в качестве растворителя — диоксан и после промывки продукт подвергают термообработке при 140-200 С в течение 1,5 ч. Процесс ведут в среде диоксана, что позволяет исключить стадию нейтрализации нафтеновой кислоты, причем проведение процесса в среде органического растворителя исключает образование гидролизных форм хрома, ухудшающих чистоту конечного продукта, исключает появление вредных сточных вод. Далее после промывки продукт подвергают термообработке при 140 — 200 С в течение 1,5 ч, благодаря чему улучшаются антистатические свойства нафтената хрома, В качестве исходной была использована нафтеновая кислота со средней мол.м.

198 гlмоль, точность определения + 4 г/моль. Время проведения процесса существенно влияет на выход целевого продукта.

Доказательством этого служат данные табл.

Сравнение полученных данных, приведенных в табл. 1, показывает, что время проведения синтеза оказывает влияние на выход продукта и оптимальное время 4 ч.

Время последующей термообработки существенно влияет на электропроводность целевого продукта. Экспериментальные данные, приведенные в табл. 2, показывают, что при термообработке образца нафтената хрома в течение 0,5 ч при 170 С электропроводность для 1 10 — ного раствора составляет 8150 пСм/м, Увеличение времени термообработки до 1,5 ч повышает это значение до 10130 пСм/м. Дальнейшее

55 увеличение времени термообработки до 2,5 ч при 170 С незначительно изменяет электропроводность.

Следовательно, оптимальным следует считать время термообработки нафтената хрома 1,5 ч.

Процесс термообработки играет принципиально важную роль в повышении антистатических свойств и является примером твердофазной реакции, связанной с изменениями в координационной сфере хрома (!!!), о чем свидетельствует незначительная потеря массы вещества при прогреве ofразца в интервале 27 — 250 С, а также данные дериватограммы.

Пример 1. В коническую колбу, снабженную обратным холодильником, помещают 40 мл диоксана, 0,01 моль (4,00 r) нитрата xpoMa(lll) Сг(МОз)з ° 9HzO, 0,03 моль (5,94 г) нафтеновой кислоты (средняя мол.м

198 r), при интенсивном перемешивании процесс ведут при 70 С в течение 4 ч. Затем растворитель отгоняют (t = 101 С), вещество промывают водой и в колбе под током азота прогревают при 170 С в течение 1,5 ч. Полученное соединение представляет собой зеленовато-коричневое смолообразное вещество, хорошо растворимое без нагрева в толуоле, топливе, спирте, ацетоне, гексане, Выход целевого продукта составляет

90 от теоретического.

Нафтенат хрома (!! !) был проанализирован на содержание С, Н, Cr. Содержание углерода и водорода определяли методом элементного микроанализа, а содержание хрома — трилонометрическим методом путем перевода хрома (I I I) в водорастворимую форму посредством обработки образца соляной кислотой.

Найдено, : С 66,21; Н 9,55; Ме 7,42. . Сг! з, где L — анион нафтеновой кислоты.

Рассчитано, /: С 67,19, Н 9,79; Ме 8,08, Мол.м. нафтената хрома была onределена криоскопическим методом в бензоле.

Экспериментально найдено, что ее значение составляет 650-660 г/моль. Расчетное значение для Сг! з составляет 643 гlмоль при мол.м. нафтеновой кислоты 198 г/моль.

ИК-спектры целевого продукта, после высушивания в термостате при 50 — 55 С в течение суток регистрировали на ИК-спектрометре "Спекорд-75 ИР" в виде суспензии в вазелиновом масле.

ИК-спектр, см: vs (СОО ) = 1373;

las (СОО ) = 1602; д (-CH2 ) = 1453; Vs (-СН -) =

=2861; vas (-CH2") = 2880; колебание кольца =

=886.

Результаты проведенного физико-химического исследования позволяют считать, 1728221

20

30

40

50

55 ном хранении, что полученное соединение имеет следующую структурную формулу

Брутто-формула Сг06Сз6Н6з; мол.м.

643 г/моль.

Пример 2. Процесс ведут аналогично примеру 1, с прогревом при 200 С в течение

1,5 ч, Полученное соединение представляет собой зеленовато-коричневое смолообразное вещество, хорошо растворимое без нагрева в толуоле, топливе, спирте, ацетоне, Пример 3, Процесс ведут аналогично примеру 1, с прогревом при 140 С в течение

1,5 ч. Полученное соединение представляет собой зеленовато-коричневое смолообразное вещество, хорошо растворимое без нагрева в толуоле, топливе, спирте, ацетоне, гексане.

Пример 4. В коническую колбу, снабженную обратным холодильником, помещают 40 мл диоксана, 0,01 моль (4,00 г) нитрата хрома (III) Сг(й0з)з 9HzO, 0,03 моль (5,94 г) нафтеновой кислоты (средняя мол.м. 198 г/моль), при интенсивном перемешивании процесс ведут при 70 С в течение 2 ч. Затем растворитель отгоняют, вещество промывают водой и высушивают при 50 — 55 С в течение 24 ч. Полученное соединение представляет собой смолообразное вещество сине-зеленого цвета,.хорошо растворимое в толуоле, топливе, спирте, ацетоне, гексане, Выход целевого продукта 4,8 г (65%), Пример 5. Процесс ведут аналогично примеру 4 в течение 4 ч. Полученное соединение представляет собой смолообразное вещество зеленого цвета, хорошо растворимое в толуоле, топливе, спирте, ацетоне, гексане. Выход целевого продукта 5,79 г (90%).

Пример 6, Процесс ведут аналогично примеру 4 в течение 6 ч. Полученное соединение представляет собой смолообразное вещество зеленого цвета, хорошо растворимое в толуоле, топливе, спирте, ацетоне, гексане. Выход 5,85 г (91%).

При добавлении полученного описанным способом нафтената хрома (III) к толуолу электропроводность раствора резко возрастает. В качестве растворителя в опытах использовался толуол.

В табл. 3 представлены данные по изменению электропроводности толуола при введении в него нафтената хрома (измерения проводимости растворов проведены согласно ГОСТ 9763 — 61).

Известно, что оптимальной коноцентрацией соединений хрома в качестве антистатической присадки является 0,001 мас.%.

Рассмотрениее данных табл. 3 по примерам 1 — 3 показывает, что оптимальной температурой для термообработки нафтената хрома является 170 С, так как электропроводность толуольных растворов нафтената хрома (111) по примеру 1.является максимальной.

При температуре менее 140 С термообработку проводить нецелесообразно, так как электропроводность снижается, а при температуре более 200 С происходит разрушение (деструкция) вещества (табл, 3).

При концентрации 1 10 % электропроводность раствора нафтената хрома (III), полученного известным способом, втолуоле увеличивается почти в 560 раз по сравнению с чистым толуолом.

Увеличение электропроводности толуола, содержащего 0,001%- нафтената хрома (III), полученного предложенным способом, происходит в 2400 раз по сравнению с чистым толуолом, Следовательно, предлагаемый способ получения нафтената хрома (1II) позволяет достичь более всоких антистатических свойств, Технико-экономическая эффективность предлагаемого способа в сравнении с известным заключается в повышвнии антистатических свойств путем увеличения электропроводности растворов нафтената хрома (III), полученного предлагаемым способом, при использовании его в качестве добавок к углеводородным растворителям.

При этом исключается предварительная стадия нейтрализации нафтеновых кислот, обеспечивается проведение реакции в среде одного растворителя, исключается образование гидролизных форм хрома (III), что обеспечивает большую чистоту целевого продукта, а также позволяет снизить концентрацию присадки, вводимой в топливо.

Нафтенат хром" (1П), полученный по предлагаемому способу, обладает хорошей растворимостью в органических растворителях и топливе, устойчив при хранении как в растворе, так и в твердом виде, не теряет своих антистатических свойств при длитель1728221

Формула изобретения

Таблица 1

Таблица 2

Таблица 3

Составитель Е.Уткина

Редактор В,Петраш Техред М.Моргентал Корректор Н.Ревская

Заказ 1377 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101

Способ получения нафтената хрома (!11) с использованием нафтеновой кислоты и соли хрома (И 1) при 70 С в среде растворителя с последующей его очисткой и промывкой целевого продукта водой, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью улучшения качества целевого продукта и упрощения процесса, нафтеновую кислоту подвергают непосредственному взаимодействию с солью хрома в течение 4 — 6 ч, при этом в качестве растворителя используют диоксан, в качестве

5 соли хрома — гидрат нитрата хрома (1I!)

Сг(МОз)з 9Н20 и после промывки водой продукт подвергают термообработке при

140 — 200 С в течение 1,5 — 2 ч,