Способ получения производных циклопентана

 

ОПИСАНИЕ „„дтЗЗВЬ изоБ етЕНИя

Gaea Советских

Социалистических

Республик (61) Дополнительный к патенту (22) 3, Влено 26.05.71 (21) 1663273, 23-4 (51) М. Кл. С 07с 61/06 (23) 14рпоритет — (32) 27.05.70 (31) 25486/70 (33) Великобритания

Государственный комитет ; !

Совета Министров СССР

flo лелам изобретений!! н открытий!

I!! ! (53) УДК 547,514.7!.07 (088.8) Опубликовано 05.06.75. Бюллетень № 21

Дата опубликования описания 24.03.76 (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Майкл Питер Лир Катон, Тревор Паркер и

Гордон Леонард Воткинс (Великобритания) Иностранная фирма

«Мей энд Бейкер Лимитед» (Великобритания) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ

ЦИКЛОПЕНТАНА (С Г12) б — СООН (СН2) б — СОК

1О

0R5

Изобретение относится к способу получения новых производных циклопентана, обладающих ценными фармакодинамическими свойствами.

Основанный на известных реакциях, предлагаемый способ получения производных цт клопентана общей формулы где R — С4 — Ст-алкил; R — гидроксильная группа, группа ОК", NHR или ХНМН2, R — водород, С! — С4-алкил или группа СОК", если

R — гидроксильная группа или группа OR", R — С вЂ” С4-алкил, или их солей, если R — гидроксильная группа, заключается в том, что соединение общей формулы (С Н 2}6-С ООБ4 где R и К4 имеют вышеуказанные значения, подвергшот щелочному гидролизу и образую: щиеся производные циклопентапа общей формулы

5 где R — как указано выше, выделяют иль переводят в другие производные циклопентана общей форъ: лы I, или переводят в соли циклопентаналки. Онкарбоновой кислоты известными приемами.

Гидролиз предпочтительно проводят в присутствии гпдроокисп щелочного металла, на20 пример гидроокиси натрия, в во но-органическом растворителе, например В Водном этаноле, при 40 — 110 С, чаще при температуре кипения реакционной смеси.

Соединения формулы I, где R — группа OR", 25 3 а R — водород или С! — С4-алкпл, могут быть получены при Взаимодействии соответствующих чроизводных цпклопентана с соединением общей форм лы К40Н, где Ra — как указано

473356 выше, В присутствии водной неорганической кислоты, например соляной и;а серной, прп

50 — 110 С, прсдпо1Т.:1тельпо при температуре кипения реакционной смес:i.

Используя сосд<шенпя общей формулы

К К"С= — lx g, можно пол)Пить вещ<зстза 1рормулы 1, где Р4 — группа СHP, R, в которой R" и

К - - од<Знаковые I.ëII различные, водород илп

Ci — — Ся-алкпл, проводя реакцию 13 IliicpTIIo»

013 гяпичссксм р BcT130plITc.1ñ, п1зедпсчтптс:lьно В дналкиловом эфире, например диэтпловом, при комнатной температуре.

Указанные вещества формулы 1 получаюг также из серебряных солей карбоновых кислот и соединен:.1й общей формулы R4Y, где Y— бром, хлор, йод, сульфонат11»я или сульфатпая группа, а К4 имеет указаппос вышс зпа ie»lie, з присутствии и1 сртного органического растворителя, например ароматического углеводорода, такого, как бспзол, при повышенной температуре, желытельпо при температуре KIIIieния реакционной смеси.

Соединения формулы I, где К -- — группа ОК", а R — Ci — С -алкил, получают при взаимодействии сосд1шепий формулы I, где Р- — группы

OR -, à R" — водород, с соединениями общей формулы Ri I, где R" - — ci — с„-алкил, а 1 как указано выше, в присутствии инертного органического растворителя, например ароматического углеводорода, такого, к»к бензол, в присутствии щелочного металла пли его гидриды, например п<дрпда натрия, или соответcTByioщего окисла мет»лла, например окиси сишца, предпочт11тсльпо при 50 — 150 С.

При взяимодейстып1 этих же веществ с сосдинениям11 общей формулы К%"с=х, где R" и К" — как указ»но выше, в присутствии кислоты Льюиса, например трехфтористого бора, в инертном органическом растворителе, предпочтительно в дпылкпловом эфире, пыпримср диэтиловом, при (— 40) — 120"С, предпочтительно при (— 40) — (— 10) С, получают соединения формулы I, где à — групп;l CHR R".

Соединения формулы I, где R — гпдроксильная группа или группа OP,, " OR — группа

COR", могут быть получены пз сосди формулы 1, где R - — гидроксиль<3»я группа или группа OR4, B R" — зодород, которые обрабатывают соединениями общей формулы (R"СО)0, I„le R" имеет указанное выше значение, прсдпо ITIITeëhIIO прп комн»пеной температуре в пр.:,тстзии основания I: ппсртного

013ганичесl ОГО P»cTBQPli гелЯ, IIBIIPlixlcP »Рсмытичсского у:леводороды, такого, кык бспзол.

Соединения формулы 1, где R - -- группа

IUHR - или ХНХН>, à R" — водород или Cl — -С.1алкил, могут быть получены прп взаимодействии соедгп1епий формулы I, где R - — группа

OR, à R — водород или С,— С.<-алкил, с соединением общей формулы 3ХН К", где R имеет указанное выше значение, пли с гидразином в инертном органическом растворителе, например низшем алканоле, таком, как этанол, предпочтительно прп 50 — 120 С, лучше при температуре кипения реакционной смеси, в присутствии Основно:о катализ»горы, например ылкоголята щелоч:1010 металл» в п11зшем алканолс, например этоксида натрия в этаноле.

Сосдпненп1я формулы 1, где R - — - группы

5 ХНК " или ХНХН;., К<3-- С1 -С4-B:Iêèë, могут быть получе.ihl такзкс взаимодействием гало11дянгидрид» общей формулы < <6

15 где R — как указано выше; R"l — ci — с4-алкил, Z — галои,1, предпочтительно хлор, с соединением общей формулы ХН2Е4 или гидр»зипом в инертном органическом растворителе, например диэтиловом эфире, пре.1почтительно при комнатной температуре.

Исходные галоидапгидриды могут быть получены из соответcTI3310111llx кислот пзвсст:Ihlми метод»мп, например при обработке кислоты избытком тионплхлорид» B инертном о;зганпчсском растзоритслс, таком, 4»i бепзол, при кохнытной температуре.

Из солей чаще всего синтезируют р»створимыс в воде нетоксич.1ыс соли, например соли щелочных металлов, таких, KBI натрий и калий, аммонпйные и аминные соли.

Соли:

:.iç соединений формулы 1, где Я- гидроксиль;1ая группы, и подходящего основания, например гидроокиси или кырбоната щелочного металла, гидроокиси аммония, аммиака или Blviliна, в подходящем р»стзорителе, предпочтительно в воде для приготовления солей щелс lных мстал.10В и В воде илп В изс 11зопяно 1е

I1pli приготовлении ампнных солей. Соли можно выделить лиофилизацией раствора или фильтрацией, если опи достаточно нсрастворимы в реакционной среде, при необходимости часть растворителя удаляют перед фильтра45 Цией.

Наиболее предпочтительными соединениями форъ1 .!ы 1 я13 IHIoTcil те, В KQTopblx Я вЂ” и-пентил; К вЂ” гидроксильняя группа, метокси- или

3ToKcIil pуппя, метиляминсгp3 1111» п.1и осТВТоК

50 гидразина; RЗ вЂ”.. Всд0130д, мсти.1 или яцети,1, и нетоксII ÷IIhle со III этих соед1шений.

П р и м с р 1. Раствор 372 г 1 4-диоксы-6- (2цианоэтил) -спиро- (4,4)-нонапа з 1 л суx01 0 дпэтилового эфиры при «< ремешпвании в течение

0,75 час пр1гкапывают к 1,5 эквивалента пентилмагпийбромида (по1уче:1 из 491 г пентилбромида в 750 мл сухого диэтилового эфира и

90,6 I. 1<1»1 III.III 13 1,5:I C XOI O дпэти.10Всгс эфир»), кипятят 2 час с обр»-.пым холодильником, охлаждают, добавляют насыщенный водный раствор хлористого аммония, фильтруют и отделя1от эфирную фазу. Водную фазу экстра-ируют дважды диэтиловым эфиром, объединенные эфирные фазы сушат над безводным суль65 фатом магния, отгоняют дпэтилозый эфир в

473356 вакууме, перегоняют остаток и получают сырой 1,4-диокса-б-(3-оксооктил)-спиро-(4,4)-нонан, т. кип. 110 — 145 С/0,1 мм. После повторной перегонки выделяют 251 г продукта, т. кип. 135 — 140 С/0,05 — 0,1 мм; 17 1 462

250 r 1,4-диокса-б- (3-оксооктил) -спиро- (4,4)нонана в 100 мл этанола гидрируют 8 час в присутствии 37,5 никеля Ренея при давлении водорода 45 кг/см и температуре 105 С, отфильтровывают катализатор, выпаривают этанол в вакууме, перегоняют остаток и получают

230 г 1,4-диокса-б- (3-оксиоктил) -спиро- (4,4)— нон а н а, т. ки п. 120 — 130 С/0,05 — О, 1 м м; п4г 1 4715

229 г 1,4-диокса-б- (3-оксиоктил) -спиро- (4,4)нонаиа и 1150 мл уксусного ангидрида нагревают 2 час при 100 С, отгоняют избыток уксусного ангидрида в вакууме, перегоняют остаток и получают 245 г 1,4-диокса-б- (3-ацетоксиоктил)-спиро-(44)-нонана, т. кип. 140 †1 С/

/0,05 мм; п в 1,458.

244 г 1,4-диокса-б- (3-ацетоксиоктил) -спиро(4,4)-нонана, 960 мл ледя той уксусной кислоты и 240 мл воды выдерживают 3 дня при комнатной температуре, взбалтывая время от времени, разбавляют 6 л воды, экстрагируют диэтиловым эфиром, промывают экстракт водой, насыщенным водным раствором бикарбоната натрия, водой и насыщенным водным раствором хлорида натрия, сушат над безводным сульфатом магния, удаляктт диэтиловый эфир в вакууме, перегоняют остаток и получают

179 г 2-(3- ацетоксиоктил) - циклопентянона, т. кип. 120 — 125 С/0,07 мм; и гв 1,456.

85 r 2 - (3 - ацетоксиоктил) — циклопентанона, 125 мл изопропенилацетата и 2 г и-толуолсульфокислоты кипятят 24 час с обратным холодильником, отгоняя образующийся лцетон через колонку Дуфтона, затем отгоняют избыток изопропенилацетата, охлаждают остаток, взбалтывают с 2 н. кярбонатом натрия. экстрагируют диэтиловым эфиром, сушат объединенные экстракты над безводным сульфатом магния, удаляют эфир в вакууме, перегоняют остаток и выделяют 85 r 1-ацето <стт-2-(3-ацетоксиоктил)-циклопент-1-ена, т. кип. 108—

110 С/0,03 мм; и 1,459.

К перемешиваемому раствору 59,2 г 1-ацетокси-2- (3-ацетоксиоктил) — циклопент-1-ена в

350 мл четыреххлористого углерода добавляют по каплям в течение 30 мин при (— 10)— (— 5) С раствор 32 r брома в 100 мл сухого четыреххлористого углерода, перемешивают

20 мин без охлаждения, добавляют 22,2 г триэтиламина, перемешивают и нагревают 90 мин с обратным холодильником. Смесь фильтруют, промывают фильтрат 2 н. карбонатом натрия и водой, сушат над сульфатом магния, удаляют растворитель в вакууме, перегоняют остаток в присутствии нескольких кристаллов ацетата калия при 132 — 168 С/0,25 мм, выделяя сырой 2- (3-ацетоксиоктил) - циклопент-2-енон, который повторно перегоняют с татом калия при 116 — 135 C/0,15 i!i! и получают 28.7 г продукта, ттпгв 1 470

42,8 г 2- (3-ацетоксиоктил) -цтгклопеит-2-енона, 17,0 г цилнгидр!тнацетоття. 18.3 мл 6,6Я>-ного карбоната натрия и 100 мл мстлиолл перемешивают и нагрев" loT 4 члс с обратным холодильником, " даля!От метанол В siliri т!е. добавляют 100 in воды. экстрлгируют cilccl диэтиловым эфироът, с шат эт стр якт и ": д су7ьф яToil магния, упаривают в вакууме, перегоняют остаток при 172 — 183 С/0,15 мм и получают

22,0 г 2-(3-ацетоксиоктил)-3-цпяпоциклопеитанона, 17 D 1 465 .

К перемешизяемому раствору 22 г 2-(315

2IIPTOKCIIOIiTII.tl) — 3 - rIII7I OUIII IOIICHTBllOII3 i!

120 мл метанола при 25 — 30 С в течение

15 мин добавляют по клплям раствор 9,2 г боргидрида натрия в 60 in 0,2 н. гидроокиси натрия, медленно нагревают до 50"С, перемешивают 6 час при этой температуре. удаляют метанол в вакууме, добавляют 100 !гт воды, экстрагируют ii7oðoôoðiioiI. сушат экстракт над сульфатом магния. удаляют рлстворитель в вакууме и перегоняют остаток при 167—

170 С/0.2 мм, получая 15,3 г 3-окси- ?-(3-окс:Iоктил) -циклопептатткарбонитрил л. и „1,479 .

29.4 г д!тг!!дроп!трат!я дабл"..7!I;o- Ilo каплям при 40 С и 17epeileiI!»!ID! к 28.0 г 3-окси-2(3-оксиоктил) -циклопентанклрбонптрилл, смешанным с 6 каплями коттцентрттровлииой соляной кислоты в 5 мл дихлормстлпл, поддерживая температуру ие выше 55 С, вьтдерживлют

90 мин при этой температуре. Охлмкдлтот, добавляют 100 м7,диэтилового эфира. промывают смесь 2 н. гттдроокттсьто илтрия и водой, сушат над сульфатом магния. уп ID!i: лют в вакууме и получают 48.5 г сырого ЗГ-2-TCTð7rlI7ропиранилокси) - 2 - (3- (2-тетрлгпдроппрлиилок40 си) -октил) -цпклопентанклрбонтттрилл.

К тщательно перемешан!тому раствору 48,5 г

3- (2-тетрагидропирапилокси) -2- (3- (2-тстрлгид;1опир янтт 7окcil) — Октттл ) -цик7опеитл 111,яр ботт!ттрилл в 225 1ië ciхого диэттт.то . ого эфира при

3 — 7"С добавляют раствор 22.7 г диизобутилал!Омттниттгттдрттдл в 90 ilл сухого бсизола, перемсшивлтот 15 мин при комчлтиой температуре. при перемешивлнип выли-.лют в 225 мл

2 H. т I

15 С, разделяют фазы, экстр",rilpi ioò волную фазу диэтиловым эфиром, объединенные органические фазы промывают в07:I!17! раствором бикарбоната натрия и водой. суттт!ат няд сульфатом магния, удаляют растворитель в вакууме, перегоняют остаток в присутствии нескольких кристаллов ацст".Т7 калия при 175- 214 С/

/0,15 мм и получают 35,2 г 3-(2-тетрлгидропиранилокси) -2- (3-(2-тетраги7ропирячттлоксп)гв51 л октил)-циклопентанкарблльдегпдл. и-. 1,479.

К раствору 5-этоксикарбони 717eIITa-2,4-дпенилтрифенплфосфорана. полу теттттого прибавлением 50 in водного растворл гидроокиси натрия к перемешиваемому раствору 19,24 г

5-этоксикарбонилпента - 2.4 - диенилтрифенил65 фосфонийбромида, в 1250 мл воды при — 1—

473356

3 С, экстрагированием хлороформом и конце«трировапием экстракта до 300 мл прп 2 Ñ токе азота, добавляют 10,25 г 3-(2-тетрягплропиранилокси) -2- (3- (2- тетрагилропира?п?лакеи}-октил)-циклопептанкарбяльлс-пдя в 25 мл хлороформа, выдерживают 18 "Iac при ко:,llli ной температуре, удаляют iëopoôopì B вакууме и трижды экстрагвруют остаток горячим бензином (т. кип. 40 — 60 С).

Объединенпыс экстракты охля>клают. фильтруют лля удаления окиси тр??фенплфос?рип?1. выпаривгнот фпльтрят в вакууме, хроматогряфи1>у?От ocTaTOI< !la сил«к;?геле, a,a?oil p, Fl бензином (т. кпп. 40 — 60 C), и выделяют 8,5 г этил-7-(3- (2-тетрагидропирапплоксп) - 2- (3- (2тетрагидропираш!локси) -октпл) -циклопептп 7)гепта-1,3,5-триеноатя.

УФ-спектр (этанол), >.Д (е): 306 мм (23800) .

ИК-спектр (жидкая пленка), см — : 1700 и

1610.

Для синтеза 5-этоксикярбонилпснта-2,4-л«вЂ” нилтрифеннлфосфонийбромила к псремешиваемому раствору 34 г трифс«илфосфиня в

300 мл сухого бензола лобявля?от 30 г этпл-6бромгекса-2,4-дисноата, оставляют на 18 чañ, декантируют бепзол от осажденной массы, затвердевшей после добавления лпэт«лового эфира, размешивают, фильтруют и полу?яю-, 40 г целевого продукта, т. пл. 139 144 C.

Раствор 8,5 г этил-7-(3-(2-тетрагидропирянилокси) - 2 -(3-(2-тетрап?лроппряп>17oêcli) -антил) - циклопецт«,7) - гепта - 1,3,5- Tpi.. ::o; T;

150 мл зтянола гпдрируют и прпсугств: « палладпя на древесном угле пр«ко,i ill! «ой температуре и давлении ao;lopo;la 15 кг, c>l - .

Катализатор отфильтровывают, удаляют этя— нол в ",aêóóìå и получя?от 7,2 г зт«л-7-(3-(2тетр ягпдропнрапплоксп) -2- (3- (2-тстря г;лроп«ранилокси) - антил) -цпклопептил)-гепта:?оятя. г?й 1,473.

Смесь 8,0 г зтил-7-(3- (2- гетряп?лроп«ряп,?7окси) -2- (3- (2-тетрагилропирaíплоксп) -окт:?л,— циклопент??л) - гептапоата, 100 мл зтяно !а, 200 мл 1 н. соляной кислоты и 15 г кят«а«00бMell!!0é смолы Дауэкс А(?50Ч вЂ” Х8Н+ псрсмсшива?от 24 час прп 50 — 60 С, охала>?;.?я?п-. фильтруют и громыва?От оса loK дизтпловым эфиром и водой. Фнльтрат и,промывпые волы выпаривают в вакууме, экстрагпру?от остаток

c} IlIaT I?ad безводным кярбонатом натрия, упаривяют в вакууме « пслучя?от 4,8 г этил-7- (3-окси-2- (3-оксиоктил}циклопентпл)-гептаноата.

4,8 г этил 7-(3-окси-2-(3-оксиоктпл}-циклопентил)-гептаноата, 50 мл этанола и . 0 мл 2 и. гидроокисп натрия нагревают 18 час с «братным холодильником, удаляют этяно7 в вакууме, добавляют 50 мл воды и экстрягируют дпэтиловым эфиром. Водную фазу полкисляют

2 н. соляной кислотой до рН 1, экстра. «руют лиэтиловым эфиром, сушат экстракт нал сульфатом магния, удаляют эфир в вак,уме и потучают 3,4 r 7- (3-окси-2- (3-OI

5 л«оксан — уксусная кислота (65: 15: 1) . Соот,стствующую часть алсорбепта экстр агиру?от

;;I!a TiI,7oI?»i I эфиром в аппарате Сокслета, упаривяют экстракт досуха и выделяют 1,4 г

7- (3-окси-2- (3-оксиоктил) -цпклопентил) -гепта10 новой кислоты, в которой гилроксильная группа в ядре, по-в«лимом., транс-изомерна по от-!

IoIilPF(FIIo к 3-окспокт«лавой боковой цепи.

ИК-спектр (жилкая пленка), с;l — : 1700.

ЯМР-спектр (10О??о-ный раствор в лейтеро15 . лороформе). б: 0,89 (триплет, J=4,5 сст, концевая СНЗ). 1,38 (сппглет, цепь СН ). 1,4 — 2 (мультпплеты), 2,32 (триплет, 1 =5,5 сст, СН СО), 3,58 и 3,85 (мультиплеты), 5,5, 3Н-ОН «COO!-!).

20 Прп выпаривании .?осуха эфирного экстракТ 1, 110,7% rlC«IIO! O С ?яСТКя, бЛПЗКОГО К ВЫХОд растворителя, получа?от 0,8 г смеси цис- « тппна-«замеров, в ЯМР-спектре которой обна> женя:10 полн?Iтсльн я я полоса 4,2 ?! (мульти25 плет) .

П р и м с р 2. К, энергично перемешивасмому раствору 2,8 г 2- (3-яцстоксноктпл) -3-циапоЦ?Iк. ?Тяпа li? з 100 мл сухого Лпзт?. ?Оного эфира при 4 8 С доба.",ляют раствор 8,5 г ли50 «зобутилал?омшппггилрпля в 30 мл сухого бензоля, перемешивают i5 мин при комнатной тс.яперятуре, прп 0 — 15 С выливают в 60 мл .. 1кcуспой «?елoTI I. Отделяют органическую

??и?!з,, зкстпя..«р, >Т „ол«ую фазу лиэтпловым

35 зф«ром, оргя?;и i «е фазы промывают ВОд.,ь?..1 рястворо;? бикярбо«ята натрия и водой, сушат пя,". сульф; том магния, удаляют расТвор«тель и вяк,,:с ii полу-laioT 2,3 г З-оке,?2- (3-оке??Окт ?л) -«пило? е г? анкарбя 71 лс. пла.

40 Найдено, о: С 69Л Н 10,8.

С .11.,-0-.

Вы 1«слс«о ?}„- : С 69.4; H 10,8.

ИК-спектр (...лкяя пленка), см : 1?10.

К ряст! î.li ro::с«к; вбонплпента-2,4-дис 15 «плтр«фег«?1": !! ряпя " 300 мл хлороформа пр«3 C в токе " стя лобавляют 7,26 г 3-оксп >- (3-оке«акт??л; -,ill, î:! снтянкарбальлеп?ла в

25 мл хла: od!o;.i,, -.;!!".Op>ê??âaloò 18 час при комнатной гс;1«спят: 7.".. удаляют хлороформ

50 и вякгтмс, хромятогпяфнруют остаток па сил«каге,лс, зл?аируя .7«зт«ловым эфиром, и вылсля?от 6,5 .:г? ??гl-7- .3-окси-2-(3-Oксиоктил)— циклопспт«.7) - .тя-!.3 5-т»ICIIoa Та.

ИК-спекT! r! .?,-кяя плс ?ка), см — . 1710, 55 . 620.

Раствор 4 0 .- зт;?.7-7- (3-окси-2- (3-оксиокг«7) - ц«к. Опс??т?.7, - ептя - 1,3,5- тр«сноата в

100 v..ë зт,: «О. з г«;„ ip"mò .. присутствии 5О??о паллад«я Ia лре?сеном угле при давлении во00 пороля 15 кг?с??- «комнатной температуре. Катализатор отфпльтровь?вают, этанол улаляют нз фильтр«те: гякуу;,:с, остаток хроматограф«РУIОТ !! i! Сl.,!Икс?ГОЛ С, Э 7IOIIPX Я ДИЭТИЛОВЫМ зф!.ро.,l, ?:ыл«,?,?IOT 1.8 г этил-7- (3-окси-2- (365 оксиоктил) -циклопентил) -гептаноатя.

473356

55

Найдено, %: С 70,9; Н 11,1.

С Н4 04.

Зычислено. %: С 71,3; Н 11,4.

ЛК-спектр (жидкая пленка), см- . 1720.

Пример 3. Смесь 27,9 г 2- (3-ацетоксиоктил)-3-цианоциклопентлнонл, 7,5 г этпленглнколя и 1.0 г и-толуолсульфокислоты в 300 мл бензола кипятят 2,5 час с обратным холодильником, собирая Выделяющуюся воду в насадке Дина — Старка, добав.7я!От избыток карбоната натрия взбалтывают, фильтруют, упаривают фильтрат в вакууме, перегоняют остаток в вакууме в присутствии нескольких криста7лов ацетата калия и получают 23,7 г 1,4-диокса-6- (3-ацетоксиоктил) -7-цианоспиро - (4,4) -нонана, т. кип. 157 — 169 С/0,1 мм.

Найдено, %: С 67,2; Н 9,1; N 3,9.

С!8Н 9МО4.

Вычислено, %: С 66 9; Н 9,0; N 4.3.

ИК-спектр (жидкая пленка), см- . 2250, 1730, 1250.

К энергично перемешиваемому раствору

8,08 г 1,4-диокса-6- (3-ацетоксиоктил) -7-цианоспиро-(4,4)-нонана в 100 мл сухого диэтилового эфира при 4 — 11 С добавляют раствор

14,2 г диизобутилллюминийгидрида в 50 мл сухого бензола, перемешивают 10 мин при комнатной температуре, выливают при перемешивании и 0 — 20 С в 100 мл 2 н. уксусной кислоты, органическую фазу отделяют, водную фазу экстрагируют диэтиловым эфиром, объединенные органические фазы промыза?от Водным раствором бикарбоната натрия и затем водой, сушат над сульфатом магния, удаляют растворители в вакууме и получают 6,7 г

1,4-диокса-7-формил 6 - (3-оксиоктил) -спиро(4,4) -но нана.

ИК-спектр (жидкая пленка), см — . 1710.

К раствору 5-этоксикарбонилпента-2,4-диенилтрифенилфосфорана в 300 мл хлороформа при 2 С в токе азота добавляют 6,0 г 1,4-диокса-7-формил-6- (3-оксиоктил) -спиро- (4,4) -нонана в 25 мл хлороформа, выдерживают 18 час при комнатной температуре, удаляют в вакууме хлороформ, дважды обрабатывают остаток горячим петролейным эфиро.,! (т. кип.

40 — 60 С), охлаждают экстракты, фильтруют, выпаривают в вакууме, хроматографируют остаток на силикагеле, элюируя диэтиловым эфиром, и выделяют 4,8 г 1,4-диокса-7-(6-этоксикарбонилгекса - 1,3,5- триенил) -6- (3-оксиоктил) -спиро- (4,4) -нонана.

УФ-спектр (этанол), Х,„„, (В): 305 ммк (34200), ИК-спектр (жидкая пленка), см — . 1700, 1610.

4,8 г 1,4-диокса-7-(6-этоксикарбонилгекса-1, 3,5-триенил) -6- (3-оксиоктил) -спиро- (4,4) -нон ана растворяют в 100 мл этанола, гидр IpyioT присутствии 5% палладия на древесном угле при давлении водорода 15 кг/cii - и комнат ?ой температуре, отфильтровывают;„.лта.. :затор, удаляют этанол в вакууме и получают 4Л г

1,4-диокса-7- (6-этоксикарбонилгсксил) -6- (3-оксиоктил)-спиро-(4,4)-нонана.

Зо

ИК-спектр (жидкая пленка), с» 3450, 1725.

Смесь 2Л г 1Л-дпоксл-7- (6-этокспкарбонилTе! .сил) -6- (3 - Окс!!Оl .тп 7) - cllilpo- (4,4) -Hoi? 71? а, 25 мл этано77 н 25 м,7 2 н. п?дрооксп натрия кипятят 16 час с обратным холодильником удаляют этано7 г вакууме, обрабатывают смесь 50 мл воды и экстрагируют дпэтпловым эфиром. Водную фазу подкисля!от концентрированной соляной кислотой 70 рН 1. экстрагнруют дпэтпловым эфиром, сушат экстракт над су,.7ьфлтом млгнпя, упарпвают в вакууме и получают 1.5 г 1,4-днокса-7- (6-карбоксигексил)6- (3-oI c»o;;TII.7) -спиро- (4,4) -нонана.

Найдено, %: С 68,4; Н 10,2.

С Н ОО5.

Вычислено, % . .С 68,7; Н 10.5.

ИК-спектр (жидкая пленка). c» . 1705, 1040, 950.

1,4 г 1,4-диокса-7-(6-карбоксигексил)-6-(3оксиоктнл1-сппро-(4,4)-нонана растворяют в

30 мл 80%-ной уксусной к??слоты, выдерживают тр?1,7ня прп ком:!лтной температуре, добазляют 150 мл воды и дважды экстрлп?руют дпэтиловым эфиром. Эфирные экстракты промывают Tpli раза водой, сушат над сульфатом .,!аг:!!?я, фильтруют, выплривают фильтрат в

Вакууме прп -55 С, последние следы уксусной кислоты удаляют путем вакуумной азеотропной отгонкн В присутствии небольшого количества бензо7;, снова выплрившот в вакуумс и получа оТ 0,92 г 7-(2-(3-оксноктил)-3-оксоцнклопентил) -гептановой кислоты.

Найдено, %: С 70,6; Н 10,3, С20Н3604.

Вычислено.,p. С 70,5; Н 10.7.

Я.ЧР-спектр (10,о -ный раствор В дейтерохлороформе), б: 0,90 (Tplll.лет, J=5 сст, СН:,1, 1.36 (уширенный спнглет, цепь СН-.), 1Л вЂ” 1.9 (мультиплеты), 2,23 н 2,35 (двл перекрыплю.цнхся триплета, J=6,5 сст, СН- и СНСО), 3,60 (мультиплет), 6,8 (ОН, СООН) .

Пример 4. Раствор 2,5 г дназомстлпл в

100 »7 сухого днэтнлового эфира добавляют к раствору 3,4 г 7- (3-окси-2- (3-оксиоктнл) -цнклопентпл) -гептановой кпслоты (смесь ц?1с- и транс-!?зох!еров) в 25 мл су.,ого диэтплового эфира, Выдерживают 18 члс прн комнатной температуре, фильтруют, выпаривают фпльтрат в влкуу»е и получают 3,1 г мети.7-7-(3-оксп-2(3-оксиоктпл) -цпклопентнл) -гептанолтл (смесь ц!?с- и транс-!?зомеров) .

Найдено, %. С 70.4; Н 11.0.

С!ВН,О..

Вычислено, %.. С 70,7; Н 11,3.

ИК-спектр (жидкая пленка?, C» †: 1730.

Пример 5. 0.3 г транс-пзомера 7-(3-оксп2-(3-оксноктнл)-циклопентпл)-гептлновой кис, тоть! T!:ËCTÂopÿloò В 2.5 мл сх кого дпэтнлОВОГО эфира, обр",áàòilâ71oò раствором 0.32 r д!iaзoметл.?л в 10 м7 днэгило!701.A эа!!?рл, ВыдержпBÄ!OT . ЛС Н 7II l;O ll?Л;НОН TP»?ICP3TVPC ф;! -11, Tp \ lOT..!ып ар!1Вл?ОТ фн IhTp BT В Ва? \ t Ме н В!з ,.ляют 0 3 транс-нзомера метил-7- (3-окси-2(З-оксиоктпл)-циклопе.:тил)-гcIITQHQBTB, 473356

Составитель В. Пастухова

Техред П. Ханеева

Корректор А. Степанова

Редактор T. Шарганова

Заказ 775,7 Изд. № 861 Тираж 559 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Я-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 где R — как указано выше, или выделяют, или переводят в другие производные циклопентана формулы 1, или переводят в соли циклопентаналкпленкарбоновой кислоты извес1ными приемами.