Способ получения тиено-

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

30I335

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено 22.11.1969 (№ 1306585/23-4) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 21.1V.1971, Бюллетень № 14

Дата опубликования описания 21 VI.1971

МПК С 07с1 63/18

Комитет ла делам изобретений и открытий лри Совете Министров

СССР

УДК 547.732.07(088.8) Авторы изобретения

В. П. Литвинов, Э. Г. Остапенко и Я. Л. Гольдфарб

Институт органической химии им. H. Д. Зелинского

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТИЕНО-(3,2 — b)-ТИОФЕНА

Изобретение относится к способу получения тиено- (3,2-b) -тиофена, который может служить полупродуктом для синтеза фармацевтичвских препаратов, комплексообразующих веществ, гербицидов.

Известны многостадийные способы получения тиено-(3,2-b)-тиофена. В частности из метилового эфира (3-тиеномеркапто)-уксусной кислоты, который формилированием переводят в метиловый эфир (2;формил-3-триенилмеркапто)-уксусной кислоты и затем циклизацией эфира в присутствии алкоголята натр ия получают тиено- (3,2-b) -трио фен-2-карбоновую кислоту.,Декарбоксилирование кислоты в присутствии порошкообразной меди в среде хинолина дает тиено-(3,2-b)-тиофен.

Согласно .предлагаемому изобретению, тиено- (3,2-b) -тиофен получают пропусканием смеси 2-этилтиофена и ЬОз при температуре

300 — 550 С и атмосферном давлении над различными катализаторами, например

СгзОз А120з или Fe/А1зОз с последующим выделением целевого продукта известным способом.

Для,получения тиено- (3,2-b) -тиофена используют обычную каталитическую установку проточного типа с,подачей исходного вещества шприцем, соединенным с электродвигателем. Катализатором служит гранулированная окись алюминия (размер гранул 3 — 4 мм), которую пропитывают водным раствором азотнокислого хрома или железа, высушивают и прокаливают в течение 6 час при 500 С.

Азотнокислый хром или железо берут в количестве, соответствующем следующему со5 ставу катализатора: 6 мол. % СгзОз или

Fe O3 и 94 мол. % A1 03..Âoññòàíîüëåíèåì

Fe O3 на окиси алюминия в токе водорода при 550 †6 С получают катализатор, содержащий Fe/À1 03.

10 Катализатор загружают в кварцевую каталитическую трубку с внутренним диаметром

20 мм и длиною 1000 мм. Объем катализатора составляет 100 мл. Скорость подачи 2-этилтиофена-0,2 час —, а отношение сернистого

15 газа к 2-этилтиофену равного 1,4, Перед подачей 2-этилтиафена катализатор активируют пропусканием сернистого газа в течение

1 час. Процесс превращения 2-этилтиофена в

20 тиено-(3,2-b)-тиофен может быть охарактеризован слвдующими данными.

Температура реакции, С 300 — 550

Давление Атмос25 ферное

Выход тиено- (3,2-b) - тиофена 0,75 — 9,0 за,проход на пропущенный

2-этилтиофен или рвциркулируемую смесь 2-этилтиофена и

30 2-винилтиофена по данным

Г КХ, вес. %:

301335

Предмет изобретения

Составитель А. Нестеренко

Редактор Л. Г. Герасимова Техред Л. Л. Евдонов Корректор О, С. Зайцева

Заказ 1546/12 Изд. № 658 Тираж 473 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4!5

Сапунова, 2

Типография, пр.

Скорость подачи исходных ве- 0,2 ществ, час —

Молярное соотношение $02 и 1:.1 — 1: 4

2-этилтиофена к исходной смеси ,Продукты катализа собирают в ловушке, охлаждаемой водой со льдом. Органическую часть катализата отделяют от воды, промывают водой, 10%-ным раствором NaOH, водой, сушат безводным КОН, анализируют методом газожидкостной хроматографии и перегоняют при пониженном давлении. Собирают фракции с т. кип. 40 — 105 С (60 мм рт. ст.) и 95 — 130 С (15 мм рт. ст.). Фракцию 95—

130 С (15 мм рт, ст.) перегоняют на ректификационной колонне с 30 теоретическими тарелками и выделяют фракцию с т. кип. 98—

110 Ñ (15 мм. рт, ст.), состоящую из 75 — 90 /о тиено-(3,2-b) -тиофена и 25 — 10 /о 2-ацетотиенона (по данным ГЖХ). Для дальнейшей очистки тиено- (3,2-b) -тиофен вымораживают из жидкой части фракции сухим льдом с последующим отделением кристаллов фильтрациеи. Тиено- (3,2-b) -тиофен может быть очищен методом зонной плавки или перекристаллизацией из этилового спирта. Очистка методом зонной плавки приводит к меньшим, потерям вещества и высокой степени его чистоты (за 12 зонных лроходов) .

Прим е р 1. 100 г 2-этилтиофена в токе

$0з пропускают через каталитическую трубку, наполненную катализатором (Сг Оз/AI>03) со скоростью 0,2 час — и отношением S02 и

2-этилтиофена, колеблющемся в пределах

1 2 — 1:4. При этом температуру в зо.не реакции поднимают постепенно, по мере снижения активности катализатора (апределяювся хроматогра фически по .содержанию тиено-(3,2-b)тиофена в катализате (от 300 до 550 С).,Получают 75,7 г органической части катализата следующего состава, вес. /о.. тиофен 5,3; 2-метилтиофен 3,1; этилтиофен 52,5; 2-винилтиофен 28,5; 2-ацетотиенон 2,7; тиено- (3,2-b)тиофен 9,2. Промывают водой, 10/о-ным раствором ХаOH, опять водой, сушат КОН, перегоняют и получают следующие фракции:

I. Т. кип. 40 — 105 C (60 мм рт. ст.) — 63,9г.

II, Т. кип. 95 — 130 С (15 мм рт. ст) . — 6,6 г.

111. Остаток 3,0 г.

Катализатор регенерируют в токе воздуха при 700 С в течение 6 час, затем активируют пропусканием S02 (400 С в 1 час) и фракцию 1,подвергают повторному катализу лри соотношении $02 и 2-этилтиофена, равном 1:4.

Катализатор обрабатывают как указано выше и перегоняют. Получают следующие фракции.

14

I. Т. кип. 40 — 105 С (60 мм рт. ст.) 47,3 г.

ll. Т. кип. 95 — 130 С (15 мм рт, ст.) 4,2 г.

III. Остаток 2,0 г.

Объединяют вторые фракции и 10,5 г продукта перегоняют на ректификационной колонке в 30 теоретических тарелок, выделяк т тиенотиофеновую фракцию с т. кип. 98—

110 С (15 мм рт. ст.) 9,5 г (содержа.ние тиено- (3,2-b) -тиофена, по данным ГЖХ, колеблется от 75 до 90%,в различных опытах).

Тиено- (3,2-b) -тиофен очищают методом зонной плавки, получают чистый тиено- (3,2 Ь)тио фен с т. пл. 54 — 56 С.

Найдено, /о. С 51,29; 51,39; Н 2,63; 2,75;

S 45,56; 45,87.

СаН4$з.

Вычислено, /o: С 51,40; Н 2,87; $45,75.

Пр имер 2. 90 г 2-этилтиофена в ток.е

$02 (4: 1) пропускают над Сг20з/А120з, катализат промывают, сушат и отгоняют фракцик с т. кил. 40 — 105 С (60 мм рт. ст.), которую подвергают катализу в тех же условиях. Операцию повторяют два раза. Выделяют .фракцию с т. кип. 95 — 130 С (15 мм рт. ст.) 8,7 г (содержание тиено(3,2-b)-тиофена — 90 /о по данным ГЖХ). ,Пример 3.;При,пропускании 2-этилтиофена и $02 (1: 1) над Fe/A40a при температуре 425 С выход катализата 50 "/о. Состав катализата (по данным ГЖХ) 10,2% метилтиофена, 62,4% 2.этилтио фена, 8,8 /o — 2-винилтиофена, 18,3% — тиено- (3,2-Ь) -тиофена и

0,3% 2-ацетотиенона. Конверсия 68,8%, выход на пропущенный 2-этилтиофен 9,1 /о, на превращенный 13,2 /о. Тиено-(3,2-Ь) -тиофен вы:деляют вышеуказанными способами.

Пример 4. Над 1. езОз/А1 0з при 550 С, соотношении 2-.этилтиофена и S02, равным

4:1 и скорости 0,1 час получают 80o/o катализата с содержанием 5,5 /о тиено-(3,2-Ь)тиофена и 37,3 /о 2-этилтиофена (по данным

ГЖХ). Выход на пропущенный 2-этилтиофен

4,4(о, на превращенный 6,2 /о.

Способ получения тиено- (3,2-Ь) -тиофена, отличающийся тем, что, с целью упрощения процеоса, 2-этилтиофен подвергают взаимодействию с двуокисью серы при температуре

300 -550 Ñ и атмосферном давлении в присутствии окисного, например 1. езОз/А1 0з, или металлического, например Fe/AI O„катализатора с последующим выделением целевого продукта известным способом.