Способ получения

 

304752

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К ПАТЕНТУ

Союз Соеетских

Социалистических

Республик

Зависимый от патента №

МПК С 081 7/02

Заявлено 07.111.1967 (№ 1138069/23-5) Приоритет 08.111.1966, ¹ 52499, Франция

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Мииистрое

СССР

УДК 678.746.2(088.8) Опубликовано 25.V.1971. Бюллетень ¹ 17

Дата опубликования описания 6ЛЧ1.1971

Автор изобретения

Иностранец

Мишель Брошон (Франция) Иностранная фирма

«Сосиэтэ Д Этюд Текник Э Коммерсиаль» (Франция) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ ВИНИЛАРОМАТИЧЕСКИХ

СОЕДИНЕНИЙ

Известен способ получения полимеров впнилароматических соединений путем полимеризации соответствующих мономеров в водной суспзнзии в присутствии радикальны: инициаторов.

Предлагаемый способ предусматривает использование в качестве инициатора смеси соединений, периоды полураспада которых в бензоле при 100 С равны соответственно 3—

1О мин, предпочтительно 4 — 8 мин для первого, 15 — 60 .мин, предпочтительно 20 — 30 мин для второго и 100 †20 мин, предпочтительно 600 †12 мин для третьего, причем соотношение инициаторов первого и второго типа температуры процесса выбирают такими, тобы скорость полимеризации оставалась одинаковой до и после введения инициатора второго типа.

Данный способ позволяет интенсифицирогать процесс:t получать полимеры с узким

::олекулярно-весовым распределением, удобные для формования.

Количество инициатора первого типа сосгавляет 1 — 2 моль, предпочтительно 1,3—

1,8 моль на 1 моль инициатора второго типа.

Поли меризацию мономеров осуществляют при нагревании в три последовательных стадии, причем каждую проводят при постоянной температуре, более высокой, чем на предыдущей стадии, B качестве исходных мономеров используют стирол, галоидзамещенные стиролы, например о-хлорстирол, дихлорстиролы, метилстиролы, этилстиролы, фенилппридин.

5 Можно также использовать смесь мономеров с целью получения сополимеров, прп этом можно применять также такие соединения, как сложные виниловые эфиры, акрилаты, бутадиен, пентадпены, акрилонитрпл.

10 При получении полистирола процесс осуществляют прп следующем температурном режиме: 1 стадия — 55 — 80 С, 2 стадия — 80—

100 С и 3 стадия — 100 — 120 С.

11пициатор первого типа, самый неустойчпl5 вый, обозначен термином «ассоциированный», инициатор второго типа называется «обычным», инициатор третьего типа назван «инициатором периода окончания процесса».

Можно использовать различные комбипа20 ции обычных и или ассоциированных инициаторов.

B качестве ассоциированных инициаторов используют, например, перекись лауроп па, динитрил азоизомасляной кислоты, перекись

25 ацетилбензоила, перекись октаноила, перекись паноноила.

Б качестве обычных инициаторов второго типа применяют, например, перекись бензои7а, третбутилпероктоат, перокспизопроппл30 бутилкарбонат, третбутилдпэтилперацетат.

304752

512

Пример 2. Процесс осуществляют, как в примере 1, но вместо третбутилперацетата применяют третбутилпербензоат. Получают те же результаты, что и в примере 1.

30 П р имер 3. Процесс проводят, как в примере 1, но вместо 0,152 вес. «. динитрила азомасляной кислоты добавляют 0,37 вес. к перекиси лауроила. 1 стадию процесса осуществляют при 75 С. Получают те же резуль35 таты, что и в примере 1.

Пример 4. Процесс oc) öåñòâëÿtoò, как в примере 1, но вместо 0,152 вес. и. динитрила азоизомасляной кислоты добавлякл

0,15 вес. ч. перекиси ацетилбензоила. Темпе40 ратура на 1 стадии процесса (распад перекиси ацетилбензоила) равна 70 — 72 С. Результаты аналогичны резуль гат;i ì, полученным в примере 1.

Пр и меры 5 — 8. Проводят процесс, как

45 примере 1, но с ииже указанными инициаторами.

Во всех опытах количества ассоциированного инициатора составляет 1,61 моль иа 1 моль инициатора второго типа, что обеспе швас

50 постоянную скорость полимеризации.

Результаты опытов:

В качестве инициаторов третьего типа применяют, например, третбутилпербензоат, третбутилперацетат, дитретбутилперфталат, ди(перокситретбутил)-бутан.

Следует отметить, что при выборе ассоциированного инициатора руководствуются также каталитическими активностями этих соединений при температурах полимеризации, то есть обязательно учитывается фактор температуры.

Пример 1. Вначале осуществляют контрольную полимеризацию стирола в суспензии по известной методике. Приготавливают суспензию 100 вес. ч. стирола, 3 вес. ч. минерального масла, 0,295 вес. ч. перекиси бензоила и

0,029 вес. ч. третбутилпербензоата в 100 вес. ч. воды в присутствии обычных суспендирующих агентов ионного типа. Начальная температура суспензии 55 С.

Полимеризация начинается через 45 лшн по достижении 80 С, но температуру повышают до 90 С (на что требуется еще 45 мин).

Через 5 час 30 мин температуру постепенно повышают до 116 С (на это уходит 9 час

45 мин). Затем при этой температуре смесь выдерживают еще в течение 2 час для достижения степени конверсии, равной 97%. Таким образом период инициирования до начала полимеризации в данном случае длится

45 мин.

Далее осуществляют процесс получения полистирола в присутствии трех инициаторов — 0,152 вес. ч. динитрила азомасляной кислоты, 0,140 вес. ч. перекиси бензоила и

0,020 вес. ч. третбутилперацетата. Остальные компоненты загружаются в тех же количествах, что и в контрольном опыте.

Начальная температура суспензии 55 С, процесс полимеризации начинается сразу же.

Использование двух обычных и одного ассоциированного инициаторов в данном слу.ае позволяет исключить потерю времени (период инициирования). Процесс включает в себя следующие стадии: повышение температуры от 55 до 80 С в течение 45 мин; агревание при 80 С в течение 1 час

45 мин, соответствующее распаду динитрила

B3OH30iIBC. 0É кислоты; повышение температуры от 80 до 90 С в течение 45 мин; нагревание при 90 С в течение 3 чис

45 мин, соответствующее распаду перекиси бензоила; повышение температуры от 90 до 116 C в течение 1 час 45 мин; нагревание при 116 Г до достижения ст:— пени конверсии, равной 97%. Общая продолжительность процесса составляет 10 «а:

30 мин, то есть сокращение времени полимеN ризации по сравнению с контрольным опытом равно 1 «ас 30 мин.

Полимер обладает следующими свойствами.

1 онтрольный опыт

Прочность при растяжении, кгс/см

Удельная ударная прочность, кгсм/слР по Динстат, Температура сгибания под нагрузкой, С

Твердость по Роквеллу, м

Вязкость 8%-ного раствора в толуоле при 25 С

304?52

Пример XДинитрил азонзомасляной кислоты, ьноль

1ассоциированный инициатор, г) 0,928 (152) 1, 092 (179,2) 0,764 (125,2)

0,474 (134, 6) 1,257 (206) 11ерекнсь бензоила, .ноль (обычный ннн ниатор, г) 0,576 (164) 0,678 (193) 0,779 (221) Третбутилперацетат, моль (иницнатор периода окончания, г) 0,151 (40) 1,658 (356) О, 151 (40) 1,392 (299,8) 0,151 (40) 1, 924 (412,2) 0,151 (40)

2,190 (468) Сумма инициаторов, нноль (г) Вязкость 80„, -ного раствора в толуолс при 25 С

12,2

16,6

9,6

Предмет изобретения

Составитель С. Ерофеева

Редактор Л. М. Новожилова Texpeд Е. Борисова

Корректоры; В. Петрова и А. Николаева

Заказ 1841/14 Изд. № 767 Тираж 473 Подписное

11НИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, >К-35, Раушская наб., д. 4 5

Типография, пр. Сапунова, 2

1. Способ получения полимеров винилароматических соединений путем полимеризации соответствующих мономеров в водной суспензии при нагревании в присутствии радика Ibных инициаторов, отличающийся тем, что, с целью интенсификации процесса и получения полимеров с узким молекулярно-весовым распределением, в качестве инициатора используют смесь трех соединений, периоды полураспада которых в бензоле при 100 С равны соответственно 3 — 10 мин, предпочтительно

4 — 8 яин для первого, 15 — 60 ман предпочтительно 20 — 30 мин для второго и 100—

2000 л1ин, предпочтительно 600 †12,вин для третьего, причем соотношение инициаторов первого и второго типа и температуры процесса выбирают такими, чтобы скорость полимсрпзацип оставалась одинаковой до и после введения инициатора второго типа.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что инициатор первого типа вводят в количестве ! — 2 люль, предпочтительно 1,3 — 1.8 люль на

10 1 люль инициатора второго типа.

3. Способ по пп. 1 и 2, отлачающпйся тем, .то поlимеризацию осуществляют в три стадии, причем каукду1о стадию проводят прп постоянной температуре, более высокой, чем

15 температура предыдуи1ей стадии,