Способ получения гомополимеров и сополимеров винилароматических соединений

 

ОП И САНИ Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

3l336O

Союз Советскиз

Сопналистичесиих

Республик

Зависимый от патента №

МПК С 081 7i02

Заявлено "7.I I.1969 (№ 1309823/23-5) Приоритет 27.II.1968, № 141341, Франция

Номитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

УДК 678.740.2(088.8) Опубликовано 31.VIII.1971. Бюллетень ¹ 26

Дата опубликования описания 02.. I.1971

Авторы изобретения

Иностранцы

)Как Масе и Филипп 1Обен Эсжер (Франция) Иностранная фирма

«Сосьете Насьональ де Петроль д Акитэн» (Франция) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГОМОПОЛИМЕРОВ И СОПОЛИМЕРОВ

ВИНИЛАРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Изобретение относится к области получения полимеров винилароматических соединений.

Известен способ получения гомополпмеров

1I сополимеров винилароматическпх соединений путем пол им еризации соответствующих мономеров в суспензии в присутствии перекиси бепзоила при нагревании. Однако, скорость полимеризации при этом относительно невысока.

Предлагают способ, который предусматривает быстрое повышение температуры реакционной массы до величины, выбранной в интервале от 100 до 150 С при которой период полураспада в бензоле инициатора составляет от 2 до 8 час, с последующим постепенным повышением температуры до величины, выбранной в интервале от 120 до 160 С при которой период полураспада инициатора в бензоле меньше 1 «ac, » выдер?ккой реакционной массы прн этой температуре до достижения желаемой степени конверсии мономеров.

Лучше, если реакционную массу выдерживают при температуре 100 — 150 С до достикения степени конверсии мономера, равной

10%. Изобретение позволяет повысить cl орость полимеризации до 50% час.

В качестве инициаторов предпочтительно использовать соединения, период полураспада которых, определенный в бензоле при температуре начала полимеризации, равен 2,5—

6 «ас. Время повышения температуры от начальной до второй ступени колеблется в зависимости от природы и количества инициатора, как правило, оно равно 1 — G «ас. Время

5 выдержки суспензии на второй стадии для достижения желаемои степени конверсии равно

0,5 — 3 «ас. Температуру на второй стадии полимеризации предпочтительно выбирать такую, чтобы пшщиатор с периодом полураспа10 да, равным при температуре начала полимеризацпи 2,5 — 6 час, имел бы псриод полураспада от 2 до 30 лия.

Прсдлагаемьш способ позволяет осугцсствлять полимеризациio полностью за 2,5 — 5 час.

Когда используемый шшцпатор обладает так:I.,I периодом полураспада, что он не полностью распадается при дости?кешш температуры второй стадии, равной по меньшей мере

20 130 С, нет необход::мости вводить второй инициатор. В противном случае следует добавлять хотя бы ell,е один шшциатор, чтобы закончить полимеризацию; в частности второй инициатор должен иметь период полураспада

25 при температуре второй стадии больший или

1?авный половине периода по.т распада пе1?ВОго ин.щпатора при температуре начала полимеризации. Количество этого второго инициатора должно быть таким, чтобы полимериза30 ция проходила практически полностью после

313360

Период полураспада

Температура, С

Инициатор час мик

Бис(дн-трет-бутнлпероксн-44-циклогекснл) -2,2-пропав

125

45

140

Трет-бутилпербензоат

30

115

Трет-бутнлпер-нзо-нонаноат

125

30

140

3

0

Трет-бутнлперацетат

Дн- (трет-бутнлперокси) -2,2бутан

1 2 3

128

145

Серия ¹

0,1

О, 025, 23,5

4.15 !

0,2 0,3

0,05(0,075

30,7 (36,3

3.15, 2.45

Днметил-2,5-ди-трет-бутнлпероксн-2,5-гексан

132

145

2

50

152

210

Перекись ди-трет-бутнла

55

0,08 0,10 0,15 0,20

16,2 12,8 9,1 7,4

12,0 10,0 8,2 7,4

9,4 8,5 7,5 7,4

65 нагрева при постоянной температуре второй стадии в течение периода от 1 до б час.

Пропорция инициатора или инициаторов по отношению к мономеру колеблется в зависимости от желаемой скорости полимеризации; чаще всего количество инициатора равно 5Х

)(10 4 — 5 10 — активных групп на 1 моль мономера. Под активными группами т1одразумевают перокси- или азо-группу. Выраженные по весу содержания инициаторов обычно должны быть порядка 0,01 — 1%, лучше 0,05—

0,3%. Так эти последние пропорции чаще всего применяют при полимеризации только одного стнрола или стирола с акрилонитрилом, но они должны быть увеличены в известных случаях до 1% и более при полимеризации трудно полимеризуемых мономеров, таких как а-метилстирол.

Ниже приведены характеристики некоторых инициаторов.

Периоды полураспада инициаторов в растворе (в бензоле) при различных температурах

Дн-трет-бутилпероксн-1,1-триметил-3,5 цнклогексан

Среди друг1 х инициаторов можно указать

;ипербензоат-2,5-диметил-2,5-гексан; трет-бутил перлаурат; трет-бутил перфталат; перекись ликумила; гидроперекись трет-бутила; диметил-2,5-ди- (трет-бутилперокси) — 2,5 - гексин-3; диметил-2,5-дигидроксиперокси-2,5-гексан и другие. В качестве исходных мономеров используют такие ссединения как стирол, ви«илнафталин, стиролы, алкилированные в ядре, например м- или и-метилстирол, стиролы, 10

40 этилированные В ядре, и т. д. о-х 7opocTlipoл, п-бромстирол, хлор-2-метил4-стиро:I 1;;Ill другие, и раз.шчные смеси таких соединений. Винилароматический мономер может подвергаться полимеризации в смеси с одним нли несколькими другими моно, срами, например акрилонитрилом, метакрн".о::итрилом, алкплметакрилами, соответствующими акрилами, с -алкилстиролами, в частности а-метил-, этил-, пропил-, метил-, п-мет1.лстиролом и т. д.

В реакционную среду можно добав".ÿòü Ioдификатор полимеризац11и, II 12OTllocTii 2.7ки.7меркаптан нл.; четыреххлорнстый углерод, в соответственной пропорции для ограничения молекулярного веса полимер,.

Реакционная среда cogep;I:. IT, 1сai<

CT2билH321Op C C".I 2II3IIlI, Нсорг2IIHileCI :111 органический,: 21 напр11мер алкоксиметилцеллюлоза, поливиниловый спирт, желатин, крахмал, а 7ки 7цел.71о.7оза, полив;щ,1лпирролпдоll, трикальций1росфат и7И другой. Также дооавляют поверхностно-активное ве;цество, Hапример 2лки "Iбензолсульфонат, I2i, pилсуль— фонат, сульфоксилат, о lcaT или стеарат натрия, или подоб11ые соединения.

Пример 1. Полимеризацию стирола проводят в суспензип по следующей рецептуре, вес. ч: стирол 100; первый инициатор — бис(ди-трет-бутилперокси-4,4 - циклогексил) - 2,2пропан О,1 — 0,3; второй инициатор — ди-(третбутилперокси) -2,2-бутан 0,025 — 0,075; трет-додецилмеркаптан (ТДМ) 0 — 02.

Периоды полураспада инициаторов приведены выше.

Наполнив реактор, доводят как можно скорее, температуру Т1 до 100 С; затем 1;розодят постепенное повышение температуры до Тя=

= 125 С. Поддерживают суспензию при 125 С и течение 1 час. Затем охлаждают как можно скорее реактор и обрабатывают полученный полимер согласно известным способам (промывкой, обезвоживанием, сушкой).

3 серии полимеризации проводят в следуюЩИХ YCJIOB}iiIX;

Первый катализатор, ч, Второй катализатор

Скорость полимеризации, о,;/час

Общее время нагрева: час и мин

Кроме того в каждой серии варьируют пропорцию агента переноса цепи ТДМ от 0 до

0,20%

Оценивают молекулярный вес получе1ных продуктов вязкостью 8%-ного раствора толуола при 25 С. Эта вязкость

ТДМ, о, : 0 0,2 0,5

Вязкость, ccm

Серия № 1 39,8 30 20,4 № 2 25,4 20,3 15,5 № 3 17,4 12,0 11,1

313360

79

21

0,4

0,1

0,04

0,1

Общая нродолжительность, час и мин

Скорость реакции, %/час

Первый инициатор, 0

Второй инициатор, 00

Серия

5 15

4 00

3 15

19

30,7

0,075

0,150

0,225

О, 025

О, 050

О, 075

Вязкость, ccm

Изучение физико-механических свойств полученных полимеров свидетельствует о том, что эти полимеры не уступают, а иногда и превосходят продукты, полученные классическими методами, хотя и получены полимеризацией с гораздо большей скоростью.

Пример 2. Осуществляют полимеризацию стирола в водной суспензии в присутствии трет-бутилперизононаноата и перекиси дикумила (весовые пропорции инициаторов в расчете на 100 вес. ч. стирола указаны ниже).

Когда реактор заполнен, повышают как можно скорее температуру до Т =115 C. Затем проводят линейное повышение температуры до Т =130 С. После 1 час при 130 С полимер обрабатывают обычным известным способом. Условия для каждой ссрии полимеризации приведены ниже.

Содержание остаточного стирола от 0,04 до

008

В этой серии опытов вариируют также пропорцию агента передачи цепи ТДМ от 0 до

0,3 /О. Молекулярный вес полученных продуктов выражается вязкостью 8 /О-ного раствора в толуоле при 25 С.

ТДМ оо. О 0,025 0,050 0,100 0,200 0,300

Серия Yя 4 23,0 18,7 15,2 11,4 7,6 5,5

¹ 5 16,4 13,0 11,5 9,2 6,7 5,5 № 6 13,0 10,7 9,7 8,4 6,5 5,5

Пример 3. Полимеризацию осуществляют в суспензии, содержащей на 100 вес. ч. воды, 100 вес. ч. стирола и, соответственно 0,1, 0,15 и 0,020/О третбутилпербензоата.

Пропорции ТДМ: 0 — 0,025 — 0,05 — 0,1 и 0,2 для каждой из трех концентраций катализатора.

Полимеризация начинается при Т =115 С и температура моментально линейно повышается до T2 — — 140 С. Последнюю поддерживают в течение 1 час.

Общие продолжительности нагрева, соответственно; час и мин:

3, 15, 2,45 и 2,30, что соответствует скоростям полимеризации, /0)час:

30,7 /О/час 36,3%, час и 400/О/час

Пример 4. Водная суспензия, подлежаш.ая полимеризации, содержит, вес. ч:

Стирол

Лкрилонитрил

Лнтиоксиданты

Третбутплперацетат

Диметил-2,5-ди-трет-бутилперокси-2,5-гексан

Трет-додецилмеркаптан

Поместив суспензию в реактор, быстро доводят температуру до T =110 С. Повышают линейно температуру до 130 С. Суспензию поддерживают в течение 4 час при этой последней температуре. Нагрев продолжают

3 час. 15 л ин. Полученный продукт в растворе 0,8 г на 1 л диметилформамида при 34,4 С имеет вязкость 1,49 сст.

Пример 5. Суспензия, подлежащая полимериза T, ..",t, содержит на 100 вес. ч. стирола

0,075 вес. ч. ди-(трет-бутилперокси)-2,2-бутана при Т вЂ” †1 С (период полураспада: 2 час

10 мин и Т2= 145 С (полураспад 0 час

30 нин). Время линейного повышения от 128 до 145 С 2 час (скорость 52%/час). Вязкость

80 -ного раствора в толуоле полученного продукта 14,7 сст.

Пример 6. Суспензия, подлежащая полимеризации, содержит на 100 вес. ч стирала

0,05 вес. ч. дпметил-2,5-ди-трет-бутилперокси2,5-гексана при TI — — 132 С (период полураспада 2 час и Т.=145 С (период полураспада

0 час 25 .чин).

Время линейного повышения от 132 до

145 С 4 час (скорость 26%/час). Вязкость

8 "o-ного раствора в толуоле полученного продукта равна 22,1 сст.

Пример 7. При получении ударопрочногс полистирола загружают 6 загрузок, каждая из которых содержит, вес. ч: стирол 100 полибутадиен (типа

«Диен — 35» фирстона) 7 антиокислитель «полигард» 0,2 минеральное масло 3

Одна из загрузок не содержит агента переноса цепи, тогда как к остальным пяти добавляют соответственно 0,025 — 0,05, 0,1 — 0,2 и

0,3 вес. ч. ТДМ.

После растворения полибутадиена в стироле каждую загрузку нагревают при 120 С до тех пор, пока от 30 до 35 /О мономера не будет заполимеризовано.

В каждом случае полученный форполимер выливают в реактор, содержащий водную фазу.

После введения в суспензию форполимера проводят 3 серии опытов с ниже указанными инициаторами первым и вторым, пропорции которых указаны ниже.

Первый бис-(ди-трет-бутилперокси-4,4-циклогексил)-2,4-пропан; второй — ди-(трет-бу— тилперокси) -2,2-бутан.

Закрытый реактор быстро доводят до температуры Т> 100 С. Затем нагрев регулируют так, чтобы температура повышалась постеПредмет изобретения

Серия

2 3

0,176 0,264

0,022 0,033

28,5 33,3

3.30 3

Первый инициатор, Второй инициатор, .

Скорость полимеризации, 1 . 1час

Общее время нагрева, час и л ин

0,0088

0,011

23,5

4.15

ТДМ, 0 0,025 0,05 0,1 0,2 0,3

Вязкость, сст

Серия № 1 № 2 №3

48,9 32,9 22,3 18,6 15,6 11,4

40,4 25,4 21,0 16,0 10,5 8,6

33,2 21,1 16,7 12,2 8,2 5,4

Составитель С. Ерофеева

Редактор Л. Новожилова Тсхрсд Е. Борисова Корректор Л. А. Царькова

Заказ 2937/17 Изд. № 197 Тираж 473 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытии при Совете Министров СССР

Москва, Ж-33, Раушская наб., д. 4j5

Типография, пр. Сапупова, 2 пенно, линейно, в течение времени, указанного ниже, до Т2=125 С. Достигнув 125 С, поддерживают, перемешивая, суспепзпю, при этой температуре в течение 1 час.

Характеристики этих 3 серий полимеризации следующие:

Каждая из этих серий приводит к получению о продуктов с разными средними молекулярными весами в зависимости от содержания ТДМ в предварительном полимере. Зтп продукты характеризуются нитке вязкостями при 25 С в 8%-ном растворе в толуоле.

1. Способ получения гомолимеров и сополпмеров винилароматических соединений путем суспепзионной полимеризации соответствующих мономеров в присутствии 0,01—

1 вес. % одного или нескольких радикальных инициаторов при нагревании, отличающийся тем, что, с целью повышения скорости полимеризации. реакционную массу быстро нагревают до температуры, выбранной в интервале

100- 150 С в присутствии инициатора с пе. рподом полураспада в бензоле при указанной температуре, равным 2 — 8 час, с последующим постепенным повышением температуры до вели-пшы, выбранной в интервале от 120 до

160-" С, при которой период полураспада инициатора в бензоле меньше 1 час, и выдержкой при этой температуре до достижения желаемой степени конверсии мопомеров.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что реакционную массу выдерживают при температуре, выбранной в интервале 100 — 150 С до достижения степени конверсии мономера, рав. нои 10%