Всесоюзная iпатентн9-тех^;н^^^^кдя'

 

ОП ИСАН И Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Х ПАТЕНТУ

30858!

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимый от патента Xo—

МПК С 07f 15/00

Заявлено 22.!11.1968 (М 1227517/1299692/

23-4) Приоритет 11.IV.1967, _#_o 102292, Франция

Опубликовано 01.V11.1971. Бюллетень Х 21

Комитет ло делам изобретений и открытий прН 0 еТе МНННСТр0В

СССР

УДК 547.196-386.07(088.8) Дата опубликования описания 1.11,1972

Авторы изобретения

Иностранцы

Пьер Шабардес и Луи Колэврэ (Франция) Иностранная фирма

«Рона-Пуленк, А.О.» (Франция) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПЛЕКСНЪ|Х СОЕДИНЕНИЙ

РУТЕН ИЯ

Изобретение касается получения новых комплексных соединений рутения, которые могут быть катализаторами для ряда реакций, например изомеризации, гидрирования.

Предлагается способ получения комплексных соединений рутения общей формулы (дикет) з (СО) КпI где L — моно- или полидентатный лиганд, отличный от р-дикетона; дикет — одинаковые или различные радикалы общей формулы где RI и R3 — одинаковые или различные галоидзамещенные или незамещенные алкильные группы, арильные группы;

R2 имеет те же значения, что и R или R3 или представляет атом водорода; два из радикалов R, R> и R3 могут вместе образовывать алкиленовый радикал или же три радикала Ri, R и Кз могут образовывать алкантрииловый радикал.

Способ заключается в том, что комплексные соединения рутения формулы ((дикет) з(СО) Кп) з или (дикет) вСОКп1 где дикет имеет указанные значения;

1 — лиганд, отличный от р — дикетона, более слабо, чем лиганд L, отдающий электроны, подвергают взаимодействию с лигандом 1 .

В качестве последнего применяют, например, моно- или полиамины (метиламин, циклогек10 силамин, этилендиамин), альдегиды (формальдегид, бензальдегид), имины (ацетальдимин), амиды (диметилформамид, пропионамид), нитрилы (пропионитрил, акрилонитрил), третичные фосфины (трифенилфосфин), 15 арсины и третичные стибины, монополиолефины (циклооктадиенты), гетероциклические основания (пиридин, 2,2-бипиридил, 1,10-фенантролин).

Процесс предпочтительно проводить в среде

20 инертного углеводородного растворителя или в избытке исходного лиганда, если он является жидким соединением.

Пример 1. В колбу емкостью 150 см, снабженную мешалкой, вертикальным холо25 дильником и системой подачи азота, помещают 1,2 г комплексного соединения формулы ((С;НтО )зКп(СО))з и 90 см ацетонитрила.

Полученную суспензию желтого цвета нагревают с обратным холодильником в атмосфере азота при рабстак.щей мешалке. После

1,5 «ас нагрева получают гомогенный раствор оранжевого цвета. Затем нагрев продол>кают еще 1,5 час, после чего систему охлаждают до 20 С, фильтруют полученный раствор и фильтрат сгущают при давлении 20 мм рт. ст.

Получают 1,31 г осадка желтого цвета, Элеменгарный анализ, IIK- н масс-спектры подтверждают формулу (CgHzOv) 2 (СО) Ru (CHaCN)

Выход в расчете на взятый комплекс составляет 98%.

П р и мер 2. В колбу на 50 слР, оборудованную как в примере 1, загружают 100 мг комплекса, отвечающего формуле

Ru(CgHgOg) 2(СО) (СН СИ) ь и 20 см пропионитрила.

Получают лимонно-желтый раствор, кото- 20 рый нагревают с обратным холодильником в атмосфере азота в течение 5 час. Раствор охлаждают при 20 С, затем концентрируют при пониженном давлении (25 мм рт. ст.}.

Получают буро-желтый пастообразный оста- 25 ток, который обрабатыва|от 5 смэ пентана.

Этим способом выделяют нерастворимый продукт бе>кено-жeлтогo цвета> который фильтруют, промывают 5 с.к пентана и сушат. Извлекают 91,8 мг продукта, анализ которого пока- 30 зывает соответствие с формулой

Ru (C5H7O2) 2 (СО) (СН вЂ” CH2 — CN) .

Выход, считая на загру>кенный бис-(ацетилацетонат) карбонилацетонитрилрутений, со- 30 ставляет 88%, Пример 3. В колбу на 50 см, оборудованную как в примере 1, загружают 100 мг комплексного соединения формулы

35 (Кп (С5Н702) (СО) ) 2 и 20 см пропионитрила.

Полученную взвесь нагревают с обратным холодильником в течение 5 час, охлаждают при 20 С, фильтруют и концентрируют филь- 40 трат при пониженном давлении (20 л м рт. ст.).

Получают желто-бежевый осадок, который фильтруют и сушат. Таким образом получают

105,7 мг продукта, идентичного продукту примера 2. Выход, считая на загруженное ком- 45 плексное соединение составляет 90%.

Пример 4. В аппарат, применявшийся в примере 3, загружают 100 мг бис-(ацетилацетонат) карбонилацетонитрилрутения, 60 см акрилонитрила и 6 слР бензола.

Полученный раствор нагревают с обратным холодильником в течение 3,5 час в атмосфере азота, охлаждают до 20 С, затем фильтруют.

Фильтрат концентрируют до .получения желтого твердого остатка, который промывают пентаном, фильтруют и сушат. Получают

73,3 мг продукта. Его анализ подтвер>кдает соответствие с формулой

Кн(С5Н702)2(СО) (СН2 — — СН вЂ” CN) 60

Пример 5. В аппарат, применявшийся в примере 3, загру>кают 100 мг бис-(ацетилацетонат) карбонплацетонитрилрутения, 71 лхг трифенилфосфина и 10 слР бензола.

Получают светло-желтый раствор, который нагревают с обратным холодильником при перемешивании в течение 3 час. Содержимое колбы охла>кдают до 20 С и фильтруют. Фильтрат выпаривают при пониженном давлении (20 мм рт. ст.). Получа1от оранжево-зеленый осадок. Путем промывания пентаном выделяют зеле|нo Bато-желтый осадок, сушат, получают 94 мг продукта, соот ветств ующего по данным ана.тиза формуле

Ru (С5Н>О>) g (CO) ((CgH;) аР) .

Выход, считая на комплекс и загруженный фосфин, составляет 59%.

П р имер 6. В аппарат, применявшийся в примере 3, загруж".þò 10 .мг бис-(ацетилацетонат) карбонилацетопитрилрутения, 83 мг трифениларсина и 10 смз безводного бензола.

Получают зеленовато-желтый раствор, который нагревают с обратным холодильником в течение 4 «ас 50 мин. Образуется желтый прозрачный раствор. Бензол удаляют перегонкой при пони>кенном давлении (20 лл рт. ст.), выделяется слегка желтый пастообразный остаток, после чего промыванием в 10 слР пентана получают 137,4 мг лимонно-желтого продукта.

При выпаривании пентана получают еще

36,7 яг продукта (всего 174,1 л г). Продукт по данным анализа соответствует формуле

Ru (С5Н70,}2(СО) ((CgH;) gAs).

Выход по отношению к комплексу и трифениларсину количественный.

Пример 7. В аппарат, применявшийся в примере 3, загружают 10 мг бис-(ацетилацетонат) карбонилацетонитрилрутения, 97 мг трифенилстибина и 10 смз безводного бензола.

Полученный зеленовато-желтый раствор нагревают с обратным холодильником в течение

5 час. Получают прозрачный желтый раствор, охла>кдаемый до 20 С, из которого, перегонкой при пониженном давлении (20 л м рт. ст.) удаляют бензол. Получают золотисто-желтый остаток, да сщий после промывания в 10 смэ пентана 103,9 яг твердого продукта. При выпаривании пентана получают второй остаток

77,9 мг. Всего выделяют 181,8 мг продукта, соответствующего Ilo данным анализа формуле Ru(C H O>)q(CO) ((CgH;) Sb). Выход составляет 99%.

Пример 8. В аппарат, применявшийся в примере 3, загружают 9,7 л г бис-(ацетилацетонат) карбонилацетонитрилрутения и 20 смэ пиридина. Получают желтый раствор, который нагревают с обратным холодильником в течение 1,25 час.

Полученный золотисто-желтый раствор охлаждают, удаляют пиридин концентрацией при 80 С и пониженном давлении (0,25 мм рт. ст.). Оранжевый остаток обрабатывают

5 смз пентана. Путем фильтрования выделяют

308581

81

1 .С вЂ” О

R,— "

C=O

1 нз

Составитель И. Спешилова

Техред Е. Борисова

Редактор О. Кузнецова

Корректор И. Шматова

Заказ 3274/17 Изд. Ко 1386 Тираж 473 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, )К-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, д. 2

96,6 мг оранжево-желтого комплекса, по данным микроанализа и инфракрасного спектра, соответствующего формуле

Ru (СзН702) (СО) (C6H5N) .

Выход, считая загруженное комплексное соединение, составляет 88о/о.

Предмет изобретения

1. Способ получения комплексных соединений рутения общей формулы (дикет) а CORuL где L — моно- или полидентатный лиганд, отличный от P-ди1кетона; дикет — одинаковые или различные радикалы общей формулы где Кт и Кз — одинаковые или различные галоидзамещенные или незамемещенные алкильные группы, арильные группы;

К2 имеет те же значения, что и К1 или Кз или представляет атом водорода, два из радикалов

Ri, R и Кз могут вместе образовывать алкиленовый радикал или же три радикала Ri, Кз и Р3 могут образовывать алкантрипловый радикал, отличающийся тем, что комплексное соединение рутения формулы ((дикет) (СО) Ru) q или (дикет) СОКп1 где дикет имеет указанные значения;

L — лиганд, отличный от Р-дикетона, более слабо, чем лиганд L, отдающий электроны, подвергают взаимодействию с лигандом 1, например амином, альдегидом, имином, амидом, нитрилом, третичным фосфином.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс проводят в среде инертного углеводородного растворителя.