Способ получения полиолефинов

 

37327б

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Соеетскит

Саииалистическиа

Ресоублик

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено 27.Х.1971 (№ 1709074/23-5) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 12111.1973. Бюллетень № 14

Дата опубликования описания 28Х.1973

M Кл. С 08f 3/06

С 08f 15/04

Комитат ло делам изобретений и открытий ори Сосете Министров

СССР

УДК 678.742.2.02

678.742.2 — 134.2.02 (088.8) Авторы изобретения

А. Д. Помогайло и А. A. Большов

Институт химии нефти и природных солей АН Казахской CCP

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИОЛЕФИНОВ

Известен способ получения полиолефинов полимеризацией или сополимеризацией аолефинов в среде углеродных или, галоидуглеводородных растворителей при температуре 10 †1 С и давлении, до 10 атм в присутствии катализаторов, состоящих из металлоорганических соединений элементов 1 — Ш групп и галогенидов переходных металлов

IVA — VIA или VIII групп, например из алюминийорганических соединений и галогенидов титана или ванадия.

Предлагаемый способ предусматривает применение вместо галогенидов переходных металлов их комплексных соединений с диаллиловыми эфирами дикарбоновых кислот.

Это приводит к увеличению активности катализатора (увеличению выхода полиолефинов), а также к введению в макромолекулу полиолефинов боковых ненасыщенных групп— остатков диаллиловых эфиров дикарбоновых кислот, что улучшает свойства полимеров: делает их более реакционноспособными, например, легковулканизуемыми.

Комплексные соединения получают смешен ием разбавленных (0,5 — 5,0% -ных) растворов соединений переходных металлов, например TiC14, VC14, VOC13, с диаллиловыми эфирами жирных, нафтеновых или ароматических кислот, например янтарной, молоновой, фталевой или, лимонной, или оксикислот в углеводородных или галоидсодержащих растворителях в инертной бескислородной атмосфере. После перемешивания в течение 0,1—

2,0 час вы|падающие твердые осадки отфильтровывают в токе азота, промывают растворителем до отсутствия в и|их химически не связанных компонентов и высушивают, Состав и основные характеристики полученных комплексных соединений — компонентов катали20 затора приведены в таблице, 373276

Температура плавления, OC

Найдено, %

Вычислено, %

Цвет

Комплеке и с н

12,80 29,00 3,21

11,01 38,53 3,21

14,81 27,77 3,75

14,50 29,03 3,93

11,01 38,53 3,21

11,14 30,62 3,02

11,75 30,55 3,01

11,62 38,26 3,19

М С

Н CI

CI комплекса

Желтый

38,00

3,91 31,43

105 †1

88 — 90

11,52 39,23

15,04 28,24

14,85 30,05

11,52 39,23

11,86 31,87

11,03 31,13

10,84 37,90

32,56

4,05

43,82

4,07

42,90

128 †1

3,91 31,43

3,52 31,23

32,56

115

32,24

Коричневый

Кофейный

4,05

32,71

3,75

32,34

Дналлнловый эфир молоновой кисЛОТЫ Ticl4

Дналлиловый эфир янтарной кислоты ТЩ

Диаллнловый эфнр аэелоиновой кислоты.2TiCI4

Диаллнловый эфнр себапиновойкнслоты.2TiCI4

Дналлиловый эфир фталевой кислоты-TICI

Дналлиловый эфир лимонной кисЛОТЫ TICI4

Дналлнловый эфир лнмрнной кисЛпты 1

Дйаллйловый эфир фталевой кислоты VCI

Как следует из приведенных ниже примеров, каталитические системы на основе предлагаемых комплексных соединений галогенидов переходных металлов с диаллиловыми эфирами обладают высокой полимеризациониой активностью, позволяют вести процесс в среде ароматических растворителей, предотвращающая образование продуктов их алкилирования.

В ИК-спектрах получаемых полимеров присутствует полоса поглощения средней интенсивности при 1732 см —, характеризующая наличие карбонильной группы в полимерах такого типа, а также полосы 1154, 1175, 119$ см —, пазваляющие судить о присутствии фйррых фрагментов — С вЂ” 0 — С вЂ” в цепи и

888, 909 (наиболее интенсивная из них) и

0Щ см — ., свидетельствующие о значительной

yyjacIiiilåèíîñTI4 полимеров. Анализ структуур црлим ров позволяет сделать заключение а рхаждеции диаллильных фрагментов в сортов, рб азующейся макромолекулы за счет расцрцт@я одной из двойных связей в аллидьцс1й рруппе, в результате чего полимер ймеет структуру: — (Сйэ — СЦэ — )а — СНя — СН вЂ” (СН2 — СНя)„,,—

СН, l

I

С=О

I (СН,)»

С=О

0

СН, !

СН

И

СН, 5

S0

Присутствие в диаллиловых эфирах полярных группировок (сложноэфирн1ых) способствует предотвращению раскрытия второй двойной связи в них с образованием насыщенных циклов с одной стороны, и к устранению недостатков полиолефинав или их сополимеров, вызванных отсутствием полярных групп в их макромолекуле (повышает адгезионные свойства, восприимчивость к красителям, антиэлектростатические качества и др.).

Кроме того, двойная связь в аллильной группе полимера является высокореакционной и приводит к образованию полимера, способного к дальнейшей модификации.

Применяемые в предлагаемом способе соединения являются дешевым и и легкодоступными в препарати вном отношении бифункциональными мономерами, так как их получают этерификацией дикарбоновых кислот с аллиловым спиртом. Благодаря сравнительно низкой их относительной сополимеризационной способности по сравнению с алефиновыми мономерами регулируется их небольшое содержание в образующихся сополимерах, что не приводит к ухудшению физико-механ ических свойств полимеров, однако достаточно для их дальнейшей модификации.

Пр имер 1. В вакуумированный стеклянный реактор объемом 0,5 л при температуре

40 С и интенсивном перемешивании вводят

0,2613 г комплекса диаллилового эфира малоновой кислоты с TiC14 в 50 мл очищенного и свежеперегнанного бензола. После насыщения растворителя этиленом устанавливают и поддерживают в течение полимеризации парциальное давление этилена 297 мм рт. ст., что соответствует его концентрации в зоне реакции 0,03 моль/л. Затем вводят 0,3966 г бензольного раствора (50 мл) диизобутилалюминийхлорида и полимеризуют в течение

1 час. Полимеризацию прекращают введением в реакционный объем 25 мл 5О О-ного раствора НС1 в изопропиловом спирте. Полу373276

Предмет изобретения

Составитель В. Филимонов

Редактор Н. Новожилова Техред Е. Борисова Корректор Н. Стельмах

Заказ 1442/6 Изд. № 1298 Тираж 551 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, 5К-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова. " чают 3,8 г полимера с суммарным содержанием двойных связей 0,5 на 100 углеродных атомов. При полимеризации этилена в аналогичных условиях на системе TIC14 †(i— — C4Hg) ) зА1С1 ненасыщенность составляет

0,03 двойных связей на 100 атомов углерода.

Пример 2. В условиях примера 1 к

0,0736 г комплекса диаллилового эфира лимонной кислоты с VC14 добавляют 0,2945 г диазобутилалюминийхлорида. Полимеризуют

0,5 час выход полимера 3,2 г, суммарная ненасыщенность 0,4 двойньгх связей на 100 атомов углерода.

Пример 3. В вакуумированный реактор металлической установки высокого давления вводят 500 мл очищенного бензола при температуре 40 С, 0,8 г комплекса диаллилового эфира янтарной, кислоты с TiC14 и 0,75 г диизобутилалюминийхлорида. При полимеризации этилена (постоянное давление этилена

3 атм) в течение 1 час получают 42 г ненасыщенного полиэтилена (0,8 двойных связей на 100 атомов углерода).

Пример 4. В условиях примера 3 вводят

0,41 г комплекса диаллилового эфира фталевой кислоты с VC14 и 0,6081 г диэтилалюминийхлорида. В течение 0,5 час получают 32 г ненасыщенного полиэтилена.

Способ получения полиолефинов полимеризацией или сополимеризацией а-олефинов в среде углеводородных или галоидуглеводородных растворителей при, температуре 10—

120 С и давлении до 10 атм в присутствии катализаторов, состоящих из металлоорганических соединений элементов 1 — III групп и соединений переходных металлов IVA — VIA или VIII групп, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода полиолефинов, придания им ненасыщенности и улучшения их свойств, в качестве соединений переходных металлов применяют их комплексные соединения с диаллиловыми эфирами дикарбоновых кислот, например комплексы четыреххлористого титана с диаллиловыми эфирами янтарной, молоновой, фталевой или лимонной

25 кислоты.