Способ получения а-оксикетонов

 

О Й М " 6-А-Й Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

397505

Союз Советских

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Зависимое от авт. свидетельства»е

Заявлено 08.VI I.1971 (№ 1681391 23-4) .")1. Кл. С 07с 49, 18 с присосдинсьн!см заявки ¹â€”

Гасударственный комитет

Совета Министров СССР па делам иаооретений и открытий

Приоритет

Опубликовано 17.IX.1973. Б)«ллетень ¹ 37

Дата опубликования описания 4.11.197-1

У,)дК 547.577.07 (088.8) Авторы изобретения

В. П. Юрьев, И. А. Гайлюнас и Г. А. Толстиков

Институт химии Башкирского филиала АН СССР

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ z-ОКСИК:TOHOB

Изобретение относится к способу получения а-оксикетонов, применяющихся в качестве промежуточных продуктов для с)витеза фенолов и дикетонов.

Известен способ получения я-оксикетон«в окислением енолацетатов надкпслотамп с последующим омылением получаемых окисей н х-оксикетоны.

К недостаткам известного способа от осятся длительность процесса окисления (2 — 3 суток), недостаточно высокий вых«д целевого продукта и проведение процесса в условиях коррозии.

Целью изооретенпя — устранение перечисленных недоста гко)) — достигастся тем, что для окисления простых или сложных енолэфиров используют гпдроперекиси, напр: !» ср алкил-, аралкил- пли алкокс;!г„.)1)оне1)ск;ic;1, и проводят процесс в присутствии саед п)сн)!й металлов нсрсмс)гной валентности при 20-—

100 С.

В качестве катал:!заторов могут быть использованы соединения металлов переменной валентности, таких, как Мо, Ч, Сг и Ti.

Выход целевых продуктов 95О)о, реакция протекает быстро, коррозии аппаратуры нс наблюдается.

П р и м с р 1. В раствор пз 300 мл сухого бензола, 50 г (0,35 моль енолацетата ц !клогсксанона и 150 г (0,55 10- моль) ЧоС1а добавля)от 41 г (0,39 моль) гидроперекисн гр). тамила (П1ТА) и кипятят 5 час с обратным

:» «, 1 О Д: 1 I 1 Н i 1". 0. 1.

По 01 0!IU3!1:i:. pc31 )l,llli (To!I!ioc1«!111351»1)«м 3 To г р а ф и я ) р с а к ц l r О н li » 10 м 3 с с» н р 0 м ы!i 3 10 т водо „oc:Iç«1 . I .ûé ра тзор сушат над СаС12 и отгоняют;,)3cò;r«;)I.TC1ü. После вакуумной раз.-онки oc)атк,i н«луча)от 52,5 г (05,3О)о) 2-ацстоксици),1«гс сl!!!«II3, т. кн)1. 80- — 82 C, 2 мм, В ИК-»!Ic!iтрс ««нар» жсн! Ii«..i«c >! ния прli 1725, 1754 с»: — .

Найде:0, ",О С 61,29; Н 7,50.

СНН)203

Вы r i! слс:I«, ", o С 61,5; 11 7,69.

)5 1», ра«тв«ру 50 г (0,32 моль) ацст))кспцнклогскса !она 3 100 мл эт))лов«г« cïI!j)T;I д«бавляют 360»;1 5" )-н«г«спиртов«г«раств«ра КОI I, кипятят 30 м:.11! с «братным х«лодильник«м, i Па jl1)В31«Т C!I I!)Т, .)3СTВ«РЯК)T «СТЗТО) . В ХЛ<)р«ф«р м с н 1:) Он» с к!11!)т через 1 00 1 Окиси 3, 110 мlп)ия, п«,1» 13)I 31,8 г (92 () ) 2-«кснцик10гскса )она, 96 — 98 C.

ИК-снскт;), c»r- 1718 (С вЂ” О); 3350 и 3380 (ОН).

25 11айдсно оо . С G3,49; Н 9,01.

С;11:.О-..

Выч:10.1C)о. ", о. С G3,10; II 8.76.

П р lr м с р 2. 11,2 г (0,1 моль) мет«ксицнк:I O1 C K C 3 r I C;1 3 с и с!!1 i r 3 3 i« T C 1 00 . I:I с» .» о г «0 t. I I30 зола, добавляют 12,4 г (0,12 моль) 100 1)-!I«10

397505

Предмет нзобрстс:1ня

Составители Г. Максимова

Тскред T. Курипко

Корректор В. Брыксина

1 спектор T. Шарганова наказ 104, 11 Изд. 1Хв 14 Тираж 523 1 1(; 7xxelxx

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета lxitxcTpoB СССР по дедам изобретений в открытий

Москва, 7К-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

ГПТА и 0,2 r МоС1в кипятят 3 час с насадкой

Дина-Старка.

Бензольный раствор .промывают водой, высушивают и упаривают. Продукт (11,0 г) расгворяют в метаноле, добавляют НСI, кипятят 10 мнн, выливают в воду, экстрагируtoT

i 7оpофоpмом и получают 10,1 г (90 ) 2-окснцнклогексанона, который по всем константам не отличается от соединения, получеш1ом в предыдущем опыте.

Пример 3. В раствор нз 250 мл сухого бснзола, 25 г (0,18»оль) енолацстата циклогексанона н 0,105 г (0,3 10 —" моль) YV (ÑO) с дооавляют 33,4 г (0,22 моль) гидронерскиси изонронилбензола, кипятят 6 час с обратным холодильником и обрабатывают дальше аналогично примеру 1. Выход 2-окс1щиклогсксанона 90вв (в пересчете на енолацетат). T. пл.

96 — 98 С.

И1(-спектр, см- . 1718 (С=О): 3350 и 3380 (ОН).

Найдено. % С 63,30; Н 9,0. (-61 110О 2.

Вычислено, %. С 63,10; Il 8,76.

П р и м с р 4. I(раствору 35 (0,25 моль) енолацстата цнклогексанола и 0,092 г (0,55.

10 — моль) VOAc2=CH2 в 400 мл сухого бензола прибавляют 32 г (0,3 моль) изопропилметоксигидроперекиси и проводят опыт, как в примере 1. Выход 2-оксициклотексанона

93e Продукт имеет тс же константы, что и соединение, полученное в примере 3.

Пример 5. В раствор из 400 мл сухого бензола, 14,1 г (0,035 моль) аллопрегненднол".-Зи-20 Ii 0,176 г (0,5 10 —" »o7ь) %(СО),; добавляют 36 г (0,4 моль) гидроперскисн трет-бутила и кипятят 4 час с обратны» хсло;I, l.Л I)lillliОМ.

По окончании реакции (тонкослойная хроматография) реакционную массу промывают водой, высушивают органическии слой над

CaCl2, оггоняют растворитель и перекристалл11зовыва1от окись из этанола. Выход 13,1 г, т. цл. 167- — 168 С. После омылсния в 50, .1ом водном этанолс (3 í. KOII) нолучаюг

11,9 г окснкстона, т. нл. 212 — 213 С.

1. Способ получения R-оксикстонов окислением простыil,нлн сложных енолэфиров с послс7у!OIIIIDI oмылсннсм продуктов окис7ения н выделением целевых продуктов известными нрнсма.1;1, отл1пс1юп1айся тем, что. с целью интенсификации процесса н увеличения выхо25 да целевого продукта, окисление проводят гидронерекисями в присутствии соединений металлов переменной валентности прн 20—

100 С.

30 2. Способ по н. 1, отли1аю цийея тем, что окисление проводят алкил-, аралкил- или алкоксигидроцсрекнсями.