Способ получения замещенной n apил-n'-фocфopи- лированной мочевины или тиомочевины

Авторы патента:

Н. Н. Мельников, С. Е. Любарска , И. Л. Владимирова

C07F9/16 - эфиры тиофосфорных или тиофосфористых кислот

C07F9/08 - эфиры кислородных кислот фосфора

C07C157/09 - Ациклические и карбоциклические соединения

C07C127/19 - Ациклические и карбоциклические соединения

1 р.; ": °

О Il ""Í--И Е

ИЗОБРЕТЕН Ия

Союз Советских

Социалистических

Республик

407 89I

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Зависимое от авт. свидетельства х"овЂ”

Заявлено ОЗ.XI1.1971 (№ 1721114/23-4) Ч. Кл. С 07с 127. 16

С 07с 157/06

С 07(9/08

С 07(9/16 с присоединением заявки UÚвЂ”

Гасударственный камитет

Сввета Министрае СССР аа делам изобретений и аткрытии

ПриоритетвЂ”

Опубликовано 10.Х11.1973. Ьюллстень ¹ 47

УДК 547.495.2.547. .496.3.07.547.118 (088.8) Дата опубликования описания 24Х.!974

Авторы изобретения

Н. Н. Мельников, С. Е. Любарская и И. Л. Владимирова

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАМЕЩЕННОЙ N-АРИЛ-N -ФОСФОРИЛИРОВАННОЙ МОЧЕВИНЫ ИЛИ ТИОМОЧЕВИНЫ

КО-: чН) 10

Х = С = NP (X ) (OR) z, где Х и Х вЂ” кислород или сера, т вЂ” галоид

R вЂ” алки 7.

Изобретение относится к способу получения ноевых замешенных мочевин и тиомочевин, в частности фосфорилированных, обладающих биологически активными свойствами.

Извесгные эфиры N-фенил и N-и-хлорфенил-тиокарбахгид-Х -фосфорной акис поты являются инсектицидами. Их получают путем взаимодействия анилнна или гг-хлоранилина с изогиоцианатами фосфорных кислот.

Однако известные замешенные фосфорилированные тиомочевипы недостаточно эффективны, так как они обладают слабыми инсектицигдными свойствами и не активны IIIQ отношению к клещам и различным видам грибов.

Синтез замешенных М-арил-N -фосфорилированных мочевин и тиомочевин и исследование их биологической активности,в настоящее время не теряет своей актуальности.

Для получения новых соединений, обла дающих лучшими свойствами, предложен способ получения соединений общей формулы:

Н0 Г

NHC(X) 1 г Нг (X ) (0R) g

Спосоо î-нован на известном методе конденсации изоцианатов или изотиоцианатов с аминамп. Предлагаемый спосоо состоит в том, что аминофенолы общей формулы

5 где Y вЂ” водород или галоид, подвергают взаимодействию с изоцианатами

НЛИ НЗОтнсгпна НатаМИ фОСфОРНЫХ КИСЛОТ OOиге и фор мул и:

15 где Х и Х вЂ” кислород или сера, К вЂ” ал кил.

Процесс проводят в среде органического растворителя, например эфира, диглима, при темпгературе 0 вЂ” 150 С преимущественно 10вЂ”

20 С. Выход целевых, продуктов 75 вЂ” 100%.

Пример 1. М- (лг- о,ксифенил) вЂ” N - (0,0диэтнлтиофосфорил) -мочевнна.

К раствору 3,9 г (0,02 лголь) (С,Н;,О) 2P (S) ХСО в 20 1г.г абсогнотного (МеОСНЕ) > прибавляют раствор 2,2 г (0,02 лголг ) лг-аминофенола в 40 игл растворителя при 5, перемешивают 5 час прп 20 и

407891 оставляют на ночь, экстрагируют бензолом, промывают водой, сушат над NaqSO», раство ритель отгоняют. Получают вязкое масло, которое растирают с небольшим количеством воды и получают кристаллы, т. пл. 98 вЂ” 9 С (бензол-гексап), выход 79 .

Найдено, %: Х 9,27 и 9,36; $10,91 и 10,83;

Р9, 5и 1005.

С11H i 7N20» P S.

Вычислено, %: Х 9,21; $10,54; P 10,18.

П р и м е,р 2. Х- (л-оксифенил) вЂ” N - (0,0диэп лтнофосфорил) -тиомочевина.

В условиях примера 1 из 2,07 г л-аминофенола и 4 г (СзН,-,О)зР($)ХС$ получают

5,5 г масла, которое кристаллизуется в холодильнике.

Выхсгд 89.5%, т. пл. 73 вЂ” 4 С (бензол-пет. ролейный эфир).

Найдено, %: N 8,90 и 8,99; Р 9,61 и 9,75.

С Н пХ ОзР$з.

Вычислено, %: N 8,74; P 9,67.

Пример 3. Х- (n-оксифенил) -N - (0,0-дпэтилтиофосфорил) -мочевина.

К суспензии 2,2 г и-аминофенола в абсолютном эфире прибавляют раствор 3,9 г (СзН»O) зР($) NCO,ïðè 10 С,:перемешивают

7 час, промывают 100 ил 5% ного раствора

NaHCOq, сушат над Хаз$0», растворитель отгоняют, Получают омолообразный продукт, который растворяют в этилацетате и высаживают петролейным эфиром. Полученные кристаллы имеют т. пл. 118 вЂ” 9 С, выход 79%.

Найдено, %: Р 9.81 и 9,67; N 9,83.

С i i Н i-,N O»PS.

Вычислено, %; P 10,18; N 9,21.

Пример 4. N-(n-оксифенил)-N -(0,0-диэтилтиофссфорил) -тиомочевина.

В условиях примера 3 проводят реакцию

2,07 г п-аминофенола в 4 г (СзН»0)зР($) ХС$.

Реакционную смесь обрабатывают 1 í. раствором ХаОН. водный слой псдкисляют НС1

1: 1 до рН 7, выпавший осадок отфильтровывают, сушат, т. пл. 110 С (бензол-петро.чейный эфир), выход 85,5%.

Найдено, %: P 9,36 и 9,59; N 8,79 и 8,88.

С, i Hi NeO>PSr.

Выч,ислено, % P 9,67; Х 8,74.

Пример 5, Х- (o-оксифенил) -Х - (0,0-диэтилтиофосфорил) -мочевина.

В условиях примера 3 нз 1,92 г о-аминофенола,и 3,45 г (СзН»0) P (S) NCO .получают продукт, т. пл. 90.5 вЂ” 2 С, выход 75% .

Найдено, %: P 10,16 и 1029 N 9,65.

С1i Hi NgO»PS.

Вычислецо, %: P 10,18; N 9,21.

Пример 6. N- (о-оксифенил) -N - (0,0-диэтилтиофосфорил) -тиомочевипа.

Аналогично пр имеру 3 нз 2,07 о-аминофенола и 4 г (СзН,-,О)-, P (S) NCS в абсолютном эфире получают кристаллы, т. пл. 81 вЂ” 2 С, выхоч 88%.

НаР;депо. %: P 9,78 и 9.59; Х 8,63 и 8,68.

Г11НгХзОзР$

Вычислено, %. P 9 67; Х 8,74.

Предмет изобретения

1. Способ получения замешенной N-арилN -фосфорилирова»шой мочевины или тиомочевины общей формулы

lj ноr/ ч НС(х) ЫН1 (х 1(0В),, 60 где X и X вЂ” кислород или сера;

1 вЂ” водород и.ти Галоид; вЂ” алкил, Пример 7. N- (2-окои- 4- хлорфенил) -N (0,0-диэтилтисфосфорил) -мочевина.

В условиях:примера 3 из 2,72 г 2-окси-4хлора нилина и 3,71 г (С Н»0)зР($) NCO в аб5 солютном эфире получают смолообразный продукт, который кристаллизуется при растирании с неоольшим количеством бензола, т. пл. 133 вЂ” 4 С (бензол-гексан), выход 90%.

Найдено, %: Х 8,18 и 8,33; Cl 10,10 и 9,82;

i0 P 9,28 и 9,21.

С i Н) 6С1ХО»Р $.

Вычислено, %: N 8,27; Cl 10,46; P 9,14.

Пjp и и е р 8. Х-(2-окси-4-хлорфенил)-N (0,0-диэтилтиофосфорил) -тиомсчевина.

Аналогично примеру 3 из 2,72 г 2-окси-4хлоранилина и 4 г (СзНзО)зР($)ХС$ получают продукт, т. пл. 110,5 вЂ” 11 С (бепзол), выход 93,5%.

Найдено, : Х 8,02 и 8,24.

С„H i;ClihjзOзPSз.

Вычислено, %: N 7,89.

П р,и м е р 9. N-(2-окси-5-хлорфенил)-Х (0,0-диэтилтиофосфорил) -мочевина.

Аналогично примеру 3 из 2,72 г 2-окси-5хлоранилина и 3,71 г (СзН.-,О)зР($)ХСО получают продукт, т..пл. 100 вЂ” 2 С (бензол-гексан), выход 73%.

Найдено, %: N 8,30 и 8,13; S 9,76; Cl 9,91 и 9,78.

Ci Н16СЩРО»$.

Вычислено, %: N 8,27; S 9,48; Cl 10,46.

П р и м е jp 10. Х- (2-окси-5-хлорфенил) -N (0,0-диэтилтиофосфорил)-тиомочевина.

Лна»чогично примеру 13 из 2-окси-5-хлорани35 лина получают смолообразпый продукт, который кристаллизуется при стоянии, т. пл. 80,5вЂ”

I С (бензол-.гексан), выход 78% .

Найдено, %: N 7,35 и 7,11; S 17,71 и 17,41.

Сi,НiзC1NзОзPS

Вычисл ено, %: N 7,89; S 18,07.

Пример 11. N-(я-оксифенил)-Х -(0,0-диэтилфосфорил) -мочавина.

Аналогично примеру 1 из м-амииофенола ц

4 (С,Н;O) зР (О) NCO в (МеОСНз) > получают после отгонки растворителя стеклооб1разный продукт, выхоч количественный. При растирании с ацетоном и водой получают кристаллы, т. пл. 138 вЂ” 8,5 С (НзО).

Найдено, %: N9,,60,и 9,58.

С„НÄN О»P.

Вычислено, %: Х 9,72.

407891

Составитель Л. Епишина

Техред Л. Богданова

Корректор Е. Хмелева

Редактор Л. Лашкова

Заказ 216 Изд. № 280 Тираж 523 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, 7К-35, Раушская наб., д. 4/5

Тип. Харьк. фил. пред. сПатентъ отличающийся тем, что соответствующий аминофенол общей формулы где Y имеет вышеприведенные значения, подвергают взаимодействию с изоцианатом или изотиоцианатом фосфорной или тиофосфорной .кислоты в срвде органического растворителя при 0 вЂ” 150 С с последующим выделением целевого продукта известными приемами.

2. Способ iso п. 1, отличающийся тем, что процесс проводят при 10 вЂ” 20 С.