Способ получения ангидридов n-алкил (аралкил)- пиперазинамидофосфорных кислот

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Соаатскитт

Социалистических

Республин (61) Зависимое от авт. свидетельства— (22) Заявлено 27.03.72 (21) 1763941;23-4 с присоединением заявки №вЂ” (32) Приоритет—

Опубликовано 15.02,74. Бюллетень ¹ G

Дата опубликования описания 10.10.74 (51) М.Кл. С 07f 9 22

Гесудврственный комнтет

Совета Министров СССР

fl0 делам нэооретеннй н открытий (53) УДК 547.861.3 241. .07 (088.8) (72) Авторы изобретения

К. Д, Джундубаев, Г. В. Портнова и P. И, Кожахметова

Институт органической химии АН Киргизской ССР (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АНГИДРИДОВ М-АЛКИЛ (АРАЛКИЛ)-ПИПЕРАЗИНАМИДОФОСФОРНЫХ КИСЛОТ (swapo,) Изобретение относится к области получения амидов кислот фосфора, а именно к способу получения новых ангидридов Л -алкил (аралкил)-пиперазинамидофосфорных кислот общей формулы где R-алкил или аралкил.

Эти соединения могут оыть использованы как полупродукты синтеза разнообразных фосфорилированных пиперазпнов.

Способ получения ангидридов Х-алкил (арил) -пиперазинамидофосфорных кислот основаH иа известной реакции гидроли3а дихлорангидридов кислот фосфора в присутствии акцепторов x:|îðèñòîão водорода, которая однако ранее ие применялась для синтсзя сосдинеиий аналогичной структуры.

По предлагаемому способу, дихлораигидрид Х-алкил (аралкил)-пиперазинамидофосфорной кислоты подвергают взаимодействию с водой в присутствии акцсптора хлористого водорода, например триэтиламина, Процесс проводят при нагревании в среде инертного органического растворите.lB, например сухого хлороформа.

Исходные вещества: дихлорангидрид A -aлкил (аралкил) -пиперазинамидофосфорной кислоты, воду и акцсптор iëoðïñòîãî водородя— следует брать в молярном соотношении

1:1:2.

Целевые продукты выделяют известными

5 приемами.

Дихлорангидриды Л -Bëêèl iаралкил)-пиперазинамидофосфориых кислот получают реакцией соответствуютцих моно-Т-замещенных пиперазинов с хлорокисью фосфора.

Пример. 1. Ангидрид Л -амилпии е р а з и и а м и до ф о с ф о р и ой к и сл от ы.

К р lc1всру 15,6 г (0,1 .ноль) ямилпипера зина в сухом хлороформе при псрсмегииваиии и охлаждении ледяной водой медленно добавляют раствор 7.65 г (0,05 ноль) свежеперсгнанной хлорокиси фосфора в сухом хлороформе. Смесь перемешивают в течение 1 час, зя20 тем нагревают до кипения и кипятят? час, после чего отфильтровывают выпявнпш осадок хлоргидрята амилпиперязиия, упаривяют в вакууме растворитесь и получают 12,15 г (890p ) тсмнокоричнсвого вещества с т. п ч.

« ;-> 154 C — дихлорангидридя Л -ямичпипсразинамидофссфориой кислоты. Продукт растворим в хлороформе, иерастворим в толуолс, бензоле, эфире.

Найдено,,,,: С -16,94; Н 7,08; С1 26,48; зо Х 10,88; Р 11,79.

415270

Вычислено, %: С 46,52; Н 6,96; CI 26,00;

N 10,25; Р 11,35.

Структурная формула

С1

СН2- СН2

2,73 г (0,01 моль) полученного дихлорангидрида амилпиперазинамидофосфорной кислоты растворяют в сухом хлороформе и к раствору добавляют при перемешивании при комнатной температуре 2,02 г (0,02 люль) триэтиламина и затем 0,18 г (0,01 люль) дистилированной воды. Смесь энергично перемешивают в течение 30 мин, затем нагревают до кипения растворителя и кипятят 6 час, после чего отфильтровывают осадок хлоргидрата триэтиламина, хорошо промывая его растворителем, фильтрат упаривают в вакууме и получают черное вещество, которое отмывают от хлоргидрата триэтиламина, многократно растворяя его в хлороформе и отфильтровывая выпадающий в осадок хчоргидрат триэтиламина.

Выход очищенного ангидрида Л -амилпиперазинамидофосфорной кислоты 1,01 г (46,25%), т. пл. 82 С, растворим в хлороформе, нерастворим в бензоле, эфире.

Найдено, %. С 58,94; Н 8,08; N 12,44;

P 14,80.

Вычислено, %: С 58,25; Н 8,72; Х 1,84;

Р 14,22.

Молекулярный вес ангидрида амилпиперазинфосфорной кислоты по методу Раста 250.

Структурная ф .)рмула

СН,-СН2 О

„г

Для подтверждения строения полученного соединения сняты ИК-спектры, которые содержат валентные колебания в областях

1250 †13 сл, 790 †8 сл, 2960—

2980 см-, 1460 сл, свидетельствующие о наличии Р=Π— группы, Р— Л -связи, мстильной и мстиленовой групп в алкильном радикале.

Пример 2. Ангидрид Л"-бензилпип е р а з и и а м и д о фо сф о р н о и и и слоты.

К раствору 17,6 г (О,l мо

4 в сухом хлороформе, отфильтровывая выделившийся осадок и упаривая растворитель для выделения продукта.

Очищенный продукт плавится при 172 С, 5 растворим в хлороформе, нерастворим в бензоле, эфире, ацетоне.

Выход 13,48 г (92% ) .

Найдено, %: С 45,64; Н 5,03; Cl .24,03;

iN 9,87; P 10,44.

1и Вычислено, /О. С 45,05; Н 5,12; С1 23,35;

N 9,56; P 10,58.

Структурная формула.

2,93 г (0,01 моль) полученного таким ооразом дихлорангидрида Л -бензилпиперазинамидофосфорной кислоты растворяют в сухом хлороформе и к раствору добавляют при перемешивании при комнатной температуре

2,02 г (0,02 .иоль) триэтиламина и затем

0,18 г (0,01 моль) дистиллированной воды.

Смесь кипятят 14 час, после чего отфильтровывают выделившийся хлоргидрат триэтиламина, несколько,раз промывая его растворителем, фильтрат упаривают в вакууме, остаток выдерживают на кипящей водяной бане при 25 л м рт. ст. в течение 1 час. Получают

1,31 г (55,3%) пористого бежевого вещества — ангидрида Л -бензилпиперазинамидофосфорной кислоты, нерастворимого в бснзоле, толуоле, эфире, этаноле, растворимого в хлороформе.

Температура плавления 136 С (с разложением).

Найдено, %: С 56,02; 1-! 6,65; N 11,24;

40 P 12,66.

Вычислено, %: С 55,45; Н 6,30; N 11,76;

Р 13,02.

Молекулярный вес ангидрида беизилпипсразинфосфорной кислоты, определенный по

45 методу Раста, равен 300.

Структурная формула

0=1,Ы

ИК-спектры данного соединения содержат полосы поглощения в областях 1235—

55 1275 c,ff, 1610 сл и 3010 сл, 810—

830 см, соответствующие валептным колебаниям Р=О и бензильной групп и P--Хсвязи.

ИК-спектры сняты на приборе ИЯ-20.

Предмет изобрс- си;»f

1. Способ получения ангидридов Л -алкил (аралкил) -пиперазинамидофосфорных кислот, 55 от гачающийся тем, что дихлорангидрид Л -à I415270

Составитель М. Макаров

Техред Е. Борисова

Корректор Н. Стельмах

Редактор Л. Новожилова

Заказ 3039 Изд. М 1299 Тираж 506

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, K-35, Раушская наб., д. 4/5

Подписное

Загорская типография

5 кил (аралкил) -пиперазинамидофосфорной кислоты подвергают взаимодействию с водой в присутствии акцептора хлористого водорода при нагревании в среде инертного органического растворителя с последующим выделением целевого продукта известными приемами.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что дихлорангидрид Л -алкил (аралкил)-пиперазинамидофосфорной кислоты, воду и акцепTор хлористого водорода берут в молярном

5 соотношении 1:1:2.