Патент ссср 430115

 

ОП ИКАНИЕ

И306РЕТЕН ИЯ к двто скомю свидательста

430IIS

Союз Советских

Социвлистицеских

Республик (61) Зависимое от авт. свидетельства— (22) Заявлено 20.03,72 (21) 1761763i23-5 (51) М.Кл. С 08f 7/02 с присоединением заявки №вЂ”

Государственный комитет

Совета Министров СССР

llQ делам изобретений и открытий (32) Приоритет—

Опубликовано 30.05.74. Бюллетень No 20

Дата опубликования описания 17.01.75. (53) УДК 678.746.2 (088.8) (72) Автор ы изобретения

P. Н. Волков, Ю. С. Цыбин и Г. С. Брюхно (71) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛИГОМЕРОВ а-МЕТИЛСТИРОЛА

Изобретение относится к области получения олигомеров а-метилстирола.

Известен способ получения олигомеров а-метилстирола олигомеризацией а-метилстирола в присутствии трифторуксусной кислоты в качестве катализатора при температуре от — 15 до 72 С с последующим выделением трифторуксусной кислоты путем вакуумной перегонки при охлаждении. Недостатком этого способа является проведение реакции при больших разбавлениях мономера (соотношение кислоты и мономера от 1: 1 до 10: 1), трудность отделения катализатора, сложность технологического процесса.

С целью увеличения выхода ненасыщенного димера и высших олигомеров и упрощения процесса предлагают в качестве катализатора использовать .вещество, вьнбранное из группы, состоящей из солей хлорной кислоты и катионитов в водородной или водородно-солевой форме.

Процесс по предлагаемому способу осуществляют при 40 — 80 С.

Варьируя температурные условия и тип катализатора, можно изменять состав получаемых олигомеров в желаемом направлении.

Увеличение температуры приводит к изменению состава олигомеров в сторону обогащения димерными продуктами, а снижение изменяет состав в пользу тримеров и тетрамеров.

Состав олигомеров, образующихся на одном и том же катализаторе при одной температуре, может быть изменен посредством введения инертных растворителей, таких как бензол, 5 толуол, ксилол, изопропилбензол и др. Снижение концентрации метилстирола в исходной шихте вызывает увеличение выхода димеров и уменьнтение выхода высших олигомеров.

Преимуществом предлагаемого способа яв10 ляется то, что реакционная смесь (катализат) содержит только олигомер а-метилстирола и непревращенные компоненты исходной шихты. При этом отпадает необходимость очистки или отмывки катализатора, так как реакцион15 ная смесь не содержит даже следов катализатора.

Этот способ получения олигомеров а-метилстирола имеет преимущества перед известным также и в смысле простоты его промыш20 ленного осуществления в непрерывных условиях. Для этого исходное сырье непрерывно подается в реактор, заполненный катализатором. Катализат на выходе из реактора содержит от 5 до 95% олигомеров и совершенно

25 бесцветен. Далее его без предварительной очистки катализатора подвергают разделению путе м р а з гонки.

Сначала отделяют непрореагировавший а-метилстирол и растворители (эту операцию

ЗО можно проводить как при атмосферном давлеСостав димеров, o/ э

Выход олигомеров с3 о

Ръ (CO о.

1= о ь ж

Ф

v o.

à> в 2 ж о х ж о о

2 Я

Х л

C О о. ,о о v

Ф

О б .

Катализатор

Примечание

Я

«1 о д о " а, Й Щ сц о

Л о о, QJ

1-» И

15,2

32,4

80,5

66,2

4,3

1,4

13,8

7,8

l,5

78,3

87,5

0,4 — 0,45

0,2 — 0,25

Все катиониты в водородной форме

5,5

99,5

94,2

0,3

0,1 — 0,15

30

0,3 — 0,35

45 (69 — 72 26 — 28

0,5 — 4

70,9

3,1

26,0

0,9 — 1,2

45,6

52,7

0,25 — 0,3 70

2,8

1,7

44,8

53,9

1,3 Олигомеризу ется смесь метилстиро чизопро пи чбензот

1,0

0,25 — 0,3

79,4

19,6 (1,5: 1)

| — 2,4-Дифенил-4-метилпентен-I; !! — 2,4-дифеннл-4-метилпентен-2; I I I — 1,!,з-триметил-з-фенилиндан.

Предмет изобретения

3 нпи, так и под вакуумом), затем в вакууме последовательно отгоняют сначала димеры, затем тримеры, и в остатке остаются тетра- и и ента мер ы.

Темпер атур а кипения димеров 157— !

65 С/6 мм рт. ст.; и" 1,5697; d" 0,9932.

Температура кипения тримеров 210—

230=С/6 мм рт. ст; и" 1,5802; d „" 0,9975.

С целью повышения эффективности работы катионитовых катализаторов размеры их частиц понижают до величины менее 0,3 мм и для улучшения эксплуатационных свойств таких фракций последние смешивают с инертными связующими, например с .полипропиленом, при соотношении смолы и носителя 4: 1. Для

Перхлорат ма пня — ангидрон

Бифункциональный поликонденсационный сульфокатионит на основе антрацена, фенола и формальдегида

Фенолформальдегидный поликонденсациснный сульфокатионит, обезвоженный при 105 C .Чонофункциональный сульфокатионит полимеризацнонного типа на основе стирола и дивинилбензола с размером частиц

0,3 — 0,1 мм

То же с размером частиц

0,08 — 02 мм

То же, смешанный со связующим компонентом — полипропиленом в соотношении по весу 4: 1 и раздробленный на частицы размером 2 — 5 мм

То же этих же целей соли хлорной кислоты можно наносить на инертный носитель.

Исследование продуктов реакции осуществляют методом газожидкостной хроматографии.

Условия анализа: неподвижная фаза—

10,о гексацианэтилового эфира пентаэритрита

»а поролите; температура колонки 210 С (длина колонки 4 м, диаметр 2 мм) газ-носитель аргон; детектор — ионизационно-пламенный.

Пример 1. Проточный реактор объемом

100 см заполняют катализатором. Подачу

4. мономера осуществляют насосом с определенной скоростью. Условия проведения и полученные результаты опытов приведены в таблице.

Пример 2. Катализатор — лерхлорат алюминия на окиси алюминия, приготовленный обработкой прокаленной окиси алюминия

10%-ным водным раствором HCIO4 при соотношении 3: 2 по весу.

5 г катализатора помещают в проточный реактор, через который с помощью насоса непрерывно циркулирует при 40 С метилстирол, взятый,в количестве 50 мл. 3а 1 час кон версия метилстирола достигает 79%. Концентрация циклического димера не более 3,2%.

Способ получения олигомеров а-метилстирола путем олигомеризации а-метилстирола

5 при нагревании в присутствии катализатора, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода ненасыщенного димера и высших олигомеров и упрощения .процесса, в качестве катализатора используют вещество, выбранное

1(из группы, состоящей из солей хлорной кислоты и катионитов в водородной или водородносолевой форме.