Способ получения 1,1-дифторэтана

 

О П ИCAНИ Е

ИЗОБРЕТЕН ИЯ пц 4662 02

Союз Советских

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 06.07.73 (21) 1942661/23-4 (51) М. Кл. С 07с 19/08 с присоединением заявки ¹

Государственный комитет

Совета Министров СССР (23) Приоритет

Опубликовано 05.04.75. Бюллетень № 13

Дата опубликования описания 12.12.75 (53) УДК 547.722(088.8) по делам изобретений и открытий (72) Авторы изобретения

Х. У. Усманов, А. A. Юльчибаев, T. С. Сирлибасв и А. Акрамходжаев

Ташкентский ордена Трудового Красного Знамени государственный университет им, В, И. Ленина (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,1-ДИФТОРЭТАНА

Изобретение относится к способу получения 1,1-дифторэтана, который используется в качестве хладагента и исходного соединения для получения мономеров.

Известен способ получения 1,1-дифторэтана путем гидро фторирования винилхлорида фтористым водородом в lIIpHc) Tñòâèè катализатора, состоящего из трехфторнстого алюминия и окиси хрома. Процесс проводят при температуре i385 Ñ в газовой фазе. Целевой,продукт содержит (в %): 1,1-дифторэтан 56,1; фтористый винил 17,3; исходное соединение 26,8.

Недостатком такого способа является невысокая конверсия исходных реагентов.

С целью увеличения конверсии исходных реагентов предлагается вести процесс в присутствии катализатора с добавкой фтористо,го никеля.

Желательно применять катализатор, содержащий 75 — 98 вес. % трехфтористого алюминия, 2 — 25 вес. % фтористого никеля и окиси хрома, при соотношении между фтористым никелем и окисью хрома 1: 1 — 24.

При использовании предлагаемого катализатора конверсия винилхлорида в 1,1-дифторэтан достигает 83,6%, а в винилфторид — до 12,6%, т. е. общая конверсия винилхлорида во фторированные продукты доходит до 96,2%. При этом в зависимости от состава катализатора индукционный,период колеблется в пределах 10 — 20 мин.

Для приготовления катализатора сначала смешивают до однородной массы химически

5 чистые порошкообразпые трехфтористый алюминий, азотнокислый хром и фтористый никель NiFg, взятые в определенном соотношении. Затем полученную смесь прессуют в таблетки,под давлением 220 атм и прокалп10 вают при 480 — 500 С в течение 3 — 4 час для перевода азотнокислого хрома в окись хрома.

Каталитическое фторирование винилхлорида фтористым водородом проводят в газо15 вой:фазе в проточном реакторе (внутренний диаметр 20 мм, длина 760 мм) с обогревом по длине 690 мм. Температуру в реакторе измеряют хромельалюмелевой тер мопарой с точностью + 1 С, скорость потока винилхло20 рида — стеклянным реометром, а скорость потока безводного фтористого водорода— специальным реометром, изготовленным из медной трубки с тефлоновой мембраной. Катализатор перед реакцией сушат в реакторе

25 в токе сухого азота при 280 С в течение

4 час.

Опыты проводят при 290 †4 С и молярном соотношении между винилхлоридом и фтористым водородом 1: 1 — 1: 5. Продукты

30 реакции после отмывки от непропеагировав466202

15

25

Предмет изобретения

Составитель М. Баргамова

Техред 3. Тараненко

Корректор Л. Котова

Редактор 3. Горбунова

Заказ 2805/3 Изд. № 636 Тираж 529 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Сапунова, 2

Типография, яр. шего фтористо -o водорода 20в -ным раствором едкого кали и просушки пропусканием через плавленый хлористый кальций и твердое едкое кали анализируют на газохроматографе.

Непрореагировавший винилхлорид отделяют от фторированных продуктов обычной низкотемпературной ректифпкацией на колонке типа Подбильняка (длина 1300 мм, диаметр

8 мм), заполненной насадкой из никелевой проволоки (общая длина насадки 1150 мм).

Отбор производят в газовую фазу при флегмовом числе "e менее 10. После ректификации винилхлорид, содержащий не более 0,5.10 — —

1 10 — "в/в 1,1-дифторэтана, возвращают в цикл.

На основе полученных результатов установлено, что наиболее оптимальными условиями, обеспечивающими высокую конверсию винилхлорида при максимальном выходе 1,1-дифторэтана являются следующие: молярное соотношение между винилхлоридом и фтористым водородом 1,0: 1,5 — 1,0: 3,5, температура 355 С, состав катализатора (в вес. /в): трехфтористый алюминий 86; фтористый никель 10; окись хрома 4.

Пример 1. В стальной реактор (внутренний диаметр 20 мм, длина 760 мм) с обогревом по длине 690 мм загружают 60 r катализатора, содержащего (в вес. ): трехфтористый алюминий 86; фтористый никель 10; окись хрома 4. Катализатор сушат при 280 С в течение 3 час в токе сухого азота, затем температуру повышают до 355 С и вводят в верхнюю часть реактора 200 г (3,2 моль) тщательно очищенного и высушенного винилхлоида со скоростью 94,5 час и 194 r

19,6 моль) безводного фтористого водорода со скоростью 288,5 час (мольное соотношение между винилхлоридом и фтористым водо11дом 1: 3).

° 1родукт реакции пропускают через 20в/оный раствор едкого кали для улавливания непрореагировавшего фтористого водорода, сушат, пропуская через плавленый хлористый кальций и твердое едкое кали, и затем конденсируют в специальный приемник при температуре сухого льда (— 78 С).

По газохроматографическим данным полученный продукт содержит (в ): 1,1-дифторэтан 93,8; винилфторид 12,6; винилхлорид 3,8.

Продукты реакции разделяют низкотемпсратурпой перегонкой па колонке типа Подбильпяка и получают 181 г 1,1-дифторэтана, 12,7 г винилфторида и 6,3 г непрореагировавшего винилхлорида.

П р и и е р 2. Опыт проводят в условиях примера 1, по в качестве катализатора используют смесь состава (в вес. O ): треххлористый алюминий 76; фтористый никель 20; окись хрома 4. Продукт реакции после отмывки от непрореагировавшего фтористого водорода содержит (в о/в ): 1,1-дифторэтан 45,9; випилфторид 12,5; винилхлорид 41,6.

Пример 3. Опыт проводят в условиях примера 1, но в качестве катализатора используют смесь состава (в вес. в/в): трехфтористый алюминий 86; фтористый никель 4; окись хрома 10. Продукт реакции после отмывки от непрореагировавшего фтористого водорода содержит (в /в): 1,1-дифторэтан; винилфторид 10,2; винилхлорид 38,9.

iH р и м е р 4. Опыт проводят в условиях примера 1, но лри молярном соотношении между винилхлоридом и фтористым водородом

1; 4. Продукт реакции после отмывки от непрореагировавшего фтористого водорода содержит (в /в ): 1,1-дифторэтан 57,3; винилфторид 11,1; винилхлорид 31,6.

1. Способ получения 1,1-дифторэтана путем гидрофторирования винилхлорида фтористым водородом в газовой фазе при повышенной температуре в,присутствии катализатора— трехфтористого алюминия и окиси хрома с последующим выделением целевого продукта известными приемами, отличающийся тем, что, с целью увеличения конверсии исходных реагентов, процесс ведут в присутствии катализатора с добавкой фтористого никеля.

2. Способ по п. 1, отл ич а ю щи и ся тем, что используют катализатор, содержащий

75 — 98 вес. в/в трехфтористого алюминия, 2—

25 вес. фтористого никеля и окиси хрома при соотношении между фтористым никелем и окисью хрома 1: 1 — 24.