Способ получения замещенных монои диамидов фосфористой кислоты

 

О П И С А Н И.-"Е-

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

Cwe Советских

Социалистических

Республик (н -519420

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) 3 аявлено 29.01.73 (21) 1876010/04 с присоединением заявки № (51) М. Кл г С 07F 9/22 (32) Приоритет 31.01.72 (31) WPC 071/160612 (33) ГДР

Опубликовано 30.06.76. Бюллетень ¹ 24

Дата опубликования описания 02.09.76

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК 547.241.07 (088.8) (72) Авторы изобретения

Иностр анцы

Дитер Хайнц, Петер Нойман, Детлеф Радек и Херфрид Рихтер (ГДР) Иностранное предприятие

«Феб Штикштофферк Пистериц» (ГДР) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАМЕ1ЦЕННЫХ МОНОИ ДИАМИДОВ ФОСФОРИСТОЙ КИСЛОТЫ

Изобретение относится к области получения амидов кислот фосфора, а именно к новому способу получения замещенных моно- и диамидов фосфористой кислоты.

Эти соединения могут быть использованы как полупродукты синтеза разнообразных фосфорорганических соединений.

Замещенные моноамиды фосфористой кислоты до настоящего времени практически не изучены. Замещенные диамиды фосфористой кислоты могут быть получены гидролизом диамидокарбамоилфосфитов. Более распространенным является способ получения замещенных диамидов фосфористой кислоты взаимодействием замещенных триамидов фосфористой кислоты с фосфористой кислотой. Целевой продукт образуется с выходом только около 60%. Кроме того, в таком способе необходим предварительный синтез замешенных триамидов фосфористой кислоты.

С целью повышения выхода продукта и упрощения процесса предложен новый способ получения замещенных моно- и диамидов фосф ор истой кислоты.

Согласно способу, первичный или вторичный алифатический, алициклический или ароматический амин подвергают взаимодействию с фосфористым ангидридом при мольном отношении фосфористого ангидрида к амину, лежащем в интервале от 1: 8 до 1:30.

Процесс желательно проводить при температуре 15 — 25 С. Может быть использован органический растворитель, например пентан, бензол. Оптимальное мольное отношение фос5 фористого ангидрида к амину составляет

1: 10.

Реакцию проводят следующим образом.

К первичному или вторичному алифатическому, алициклическому или ароматическому

10 амину, или к раствору амина в инертном растворителе добавляют фосфористый ангидрид или его раствор в инертном растворителе вплоть до достижения определенного молярного соотношения. Если в реакцию вводят

15 ароматические амины, образуются ароматические диамиды фосфористой кислоты, если берут алифатические или алициклические амины, получаются эквимолярные смеси из соответствующих моно- и диамидов фосфорис20 той кислоты.

Выделение ароматических диамидов фосф ори стой кислоты осуществляется путем кристаллизации из реакционной среды, Образующаяся при реакции вода остается в раст25 ворителе или в избыточном количестве амина.

Выход ароматических диамидов фосфористой кислоты 95 — 100 .

Образование эквимолярных смесей алифатических или алициклических моно- и диами30 дов фосфористой кислоты происходит с вы519420 ходом 95 — 100ОО в расчете на введенный фосфор. Разделение продуктов реакции осуществляется путем фракционированной кристаллизации или другими известными методами, например экстракцией и перегонкой.

При наличии избытка амина в реакционной смеси образуются аммонийные соли моноамидов фосфористой кислоты, которые отделяют от диамидов фосфористой кислоты. Из аммонийных солей путем экстракции выделяют чистые моноамиды фосфористой кислоты.

При взаимодействии алициклических аминов с фосфористым ангидридом в результате протекания побочных реакций образуется небольшое количество триамидов фосфористой кислоты.

Пример 1. К 100 вес. ч. сухого пиперидина в атмосфере сухого инертного газа при охлаждениии до температуры 15 С и при перемешивании в течение 1,3 час добавляют

16,25 вес. ч. фосфористого ангидрида, растворенного в 25 вес. ч. пентана. Реакционную смесь перемешивают еще в течение одного часа и смешивают с 200 вес. ч. пентана. Образующийся при этом кристаллический осадок отделяют путем фильтрования через фритту и промывают пентаном.

Выход 36,6 вес ч. пиперидината монопиперидина фосфористой кислоты, что соответствует 58,2%, в расчете на использованный фосфор; бесцветные кристаллы имеют температуру текучести 75 — 76 С (с разложением) .

Фильтрат упаривают в вакууме, остаток растворяют в 40 вес. ч. пентана и смесь экстрагируют 90 вес. ч. ацетонитрида. После ее разделения обе фазы упаривают в вакууме и остаток от пентановой фазы несколько раз промывают небольшим количеством ацетонитрила. Выход 2,5 вес. ч. трипиперидида фосфористой кислоты, что соответствует 3,3%, в расчете на использованный фосфор; слабо желтоватые кристаллы имеют температуру текучести 36 — 37 С.

Остаток после перегонки ацетонитриловой фазы состоит из дипиперидида фосфористой кислоты. Выход 26,9 вес. ч. дипиперидида фосфористой кислоты, что соответствует 42,1%, в расчете на использованный фосфор; слабо желтая, неперегоняющаяся маслянистая жидкость.

Найдено, %: 14,20; N 12,84; С 56,08; Н 9,92.

Вычислено, %: P 14,35; N 12,96; С 55,50;

Н 9,72.

15,4 вес. ч. пиперидината монопиперидида фосфористой кислоты растворяют в 150 вес. ч. бензола и раствор оставляют стоять в течение

24 час. Образовавшийся осадок отделяют, промывают небольшим количеством бензола и сушат в вакууме. Выход 5,1 вес, ч. монопиперидида фосфористой кислоты, что соответствует 52,0%, в расчете на фосфор, использованный в виде пиперидината монопиперидина фосфористой кислоты; бесцветные кристаллы.

Найдено, %: P 19,9; 1 1 9,6; С 39,9; Н 8,3.

Вычислено, %. P 20,3; М 9,4; С 40,3; Н 8,1.

Пример 2. В трехгорловую колбу емкоcTb1o 1 i ij j iIIBIoT 250,75 г (1870 ixiivio;ib) p

+10 С производят прикапывание 26,00 г (118,2 ммоль) фосфористого ангидрида. Прозрачный раствор перемешивают еще в течение

2 час при комнатной температуре и после этого избыточное количество диизобутиламина испаряют в вакууме при температуре 30 С.

Остаток весит 149,00 г и состоит из эквимолярной смеси бесцветного, кристаллического диизобутиламината монодиизобутиламида фосфористой кислоты и окрашенного в слабо желтый цвет маслянистого тетраизобутилдиамида фосфористой кислоты. Это соответствует выходу порядка 100%, в расчете на использованный фосфор. Разделение осуществляется путем помещения смеси на фритту и отсасывания маслянистой жидкости о твердого вещества.

5,37 г (16,7 ммоль) диизобутиламината моноамида диизобутилфосфористой кислоты растворяют в смеси из 25 мл пентана и 25 мл бензола и оставляют стоять в течение 24 час при температуре 4 С. Из раствора выкристаллизовывается 1,9 г моноамида диизобутилфосфористой кислоты. Это соответствует выходу порядка 63,6%, в расчете на использованный фосфор.

Найдено, %: P 15,09; N 7,20; С 53,55;

Н 10,80.

Вычислено, %: P 16,06; N 7,26; С 52,40;

Н 10,36.

Пример 3, При прикапывании раствора

14,05 r (63,9 ммоль) фосфористого ангидрида в 50 мл пентана при перемешивании и охлаждении водой с температурой 18 С к 88,60 г (1210 ммоль) н-бутиламина в течение 50 мин образуется окрашенный в слабо желтый цвет раствор и бесцветный осадок. После отделения осадка получается 24,8 г н-бутил амината моно-и-бутиламида фосфористой кислоты (бесцветные, гигроскопичные .кристаллы) . Это соответствует выходу порядка 46,2% в расчете,на использованный фосфор. Фильтрат смешивают после упаривания со 100 мл пентана и оставляют стоять в течение 24 час при температуре 4 С, выпавший осадок отделяют, а фильтрат снова упаривают в вакууме. В качестве остатка получается 24,00 г ди-н-бутиламида фосфористой кислоты (слабо желтая, неперегоняющаяся жидкость). Это способствует выходу 49,0%, в расчете на использованный фосфор, Найдено, %:

Н 11,20.

Вычислено, %: P 16,44; N 14,58; С 50,00;

Н 10,94.

Пр имер 4. 73,0 г (655 ммоль) и-толуидина смешивают в 600 мл бензола при интенсивном перемешивании и охлаждении водой, имеющей температуру 25 С, по каплям с раP 16,35; N 14,20; С 51,07;

519420

Формула изобретения

Составитель М. Макаров

Техред T. Курилко

Корректор Л. Котова

Редактор Л. Герасимова

Заказ 1846/6 Изд. № 1536 Тираж 575 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, 7К-35, Раугнская паб., д. 4/5

Типография, пп Сап нова. 2

5 створом 14,02 г (63,8 ммоль) фосфористого ангидрида в 30 мл бензола. После отделения осадка и концентрирования фильтрата в вакууме было получено 72,3 г ди-и-толуидида фосфористой кислоты (бесцветное твердое вещество, температура текучести 145 С), Это соответствует выходу порядка 97,0%, в расчете на использованный фосфор.

Найдено, %: P 1202; N 1059; С 6484;

Н 6,47.

Вычислено, %: P 11,92; N 10,78; С 64,60;

Н 6,54.

1. Способ получения замешенных моно- и диамидов фосфористой кислоты на основе соединений трехвалентного фосфора, отличающи и ся тем, что, с целью повышения выхода продукта и упрощения процесса, перппчный или вторичный алифатический, алициклический или ароматический амин подвергают ззси5 модействию с фосфористым ангидридом при мольном отношении фосфористого ангидрида к амину, лежащем в интервале от 1: 8 до

1: 30, с последующим выделением целеш.ьх продуктов известными приемами.

10 2. Способ по п. 1, отличающийся тг ч, что процесс проводят в среде органичен o..n растворителя.

3. Способ по пп. 1 и 2, от л и ч а и ш и и . я тем, что процесс проводят при температуре

15 15 — 25 С.

4. Способ по пп. 1 — 3, о т л и ч а ю ш и и с я тем, что фосфористый ангидрид и амп;; берут в мольном отношении 1: 10.