Способ получения триалкилфосфонатов с разноименными радикалами

 

се.аа слаетеких О П И (» Д Н И

ИЗОБРЕТЕНИЯ

И АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (б1) Дополнительное к авт. свид-ву (221 Заеалеыо 14.04.70 (21) 2122950(04 (51) М. Кл.е С 07F 9/11 с присоединением заявки № (23) Приоритет

Опубликовано 15.03.77, Бюллетень К 10

Дата опубликования описанпя 11.07.77

:,BPCTBBHHulYi К(1МИТЕт :зета Министрее СССР .лам иеефетеиий и ет((рытий (53) УДК 547.26 118.07 (088.8) (72) Авторы изобретепия

Н. К. Близнюк, Л. Д, Протасова и P. С. Клопкова

Всесоюз41ый научно-исследовательский институт фитопатологии (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРИАЛКИЛФОСФАТОВ

С РАЗНОИМЕННЫМИ РАДИКАЛАМИ

Изобретение относится к области эфиров фосфорной кислоты, а именно к улучшенному способу получения триалкилфосфатов с разноименными радикалами общей формулы (КО) 2POR

О где К и R — разноименные алкилы.

Этп соединения находят илп могут найти прпмененпс В качестве комплексообразователеи, пластифпкаторОВ, компо;1снтов пестицид b1x рецептур, полупродуктов синтеза.

Известен способ получешгя триалкилфосфатов реакцией дпалкплхлорфосфаTà с алкоголятом щелочного металла в среде растворителя (! J . .I! 30дук1 Ооразустся с въ|сокпм Выходом, по применение алкоголята осложняет процесс синтеза и выделения целевого вешестВа.

Более простой способ Основан на безакцепторной реакц11п дпалкплхлорфосфата со спиртом, взятым В избытке. Однако "-та реакция не протекает однозначно, так1 как выделяющийся хлористый водород деалкилирует конечный продукт до кислого фосфата. Последний даже : 1 000льш1!х коли асстВах ВызыВает

«Втокатол. ;т(гческое разложен ie целевого вен,ества прп перегонке, поэтому кислый фосфат обычно удаляют из реакционной массы, что, естественно, усложняет процесс.

Для уменьшения деалкилированпя предложено проводить реакцию при нагревании с од5 повременным удалением хлористого водорода с помощью вакуума, инертного газа или органического растворителя, плохо растворяющего хлористый водород (2). Однако исключить образование кислого фосфата в этих условиях

lO не удается, поэтому выход продукта недостаточно высок.

Для повышения выхода целевого продукта по предлагаемому способу диалкилхлорфосфат подвергают взаимодействию со спиртом, взя15 тым в 3 — 5-кратном избытке, при атмосферном давлении, при температуре 15 — 25 С, в присутствии образующегося хлористого водорода.

Неожиданно оказалось, что в этих услови20 ях, когда хлорпстый водород не удаляется из реакционной массы, деалкилирование сводится к минимуму пли полностью исключается и целевой продукт выделяется с высоким выходом (до 87 7(!) даже без щелочной промывки

25 p"ñ:à«ê;öiiîíiiîé массы.

I41 р и м е р 1. Получение дибутилгептилфосфата. Смесь 0,03 моля дпбутилхлорфосфата и

0,09 моля гептплового спирта перемешивают

5 ч при температуре 20 — 25 C и оставляют на

550396

Составитель М. Макаров

Редактор Л. Емельянова Texpe,. I И. Карандашова

Корректор О. Тюрина

Заказ 1170/2 Изд. ¹ 447 Тираж 582 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, 7К-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

2 сут. Избыток гептилового спирта отгоняют в вакууме и перегонкой выделяют вещество: т. кип. 150 — 153 С/3 — 4 мм рт. ст., ппЯа 1,4300, d,,2в 09620. Выход 85,%

Найдено, /о. С 58,31, Н 10,86, P 9,76.

С )ьНзз04Р.

Вычислено, /о. С 58,40, Н 10 81, P 10,04, В контрольном опыте, проведенном кипячением в течение 4 ч 0,03 моля дибутилхлорфосфата, 0,09 моля гептилового спирта и 15 мл хлороформа, выход вещества составлял 58/о.

Г1 р и м е р 2. Получение дибутплгексилфосгр ата.

Вещество получают как описано в примере 1 из 0,05 моля дибутилхлорфосфата и

0,25 моля гексилового спирта. Выход 86,5%, т. кип. 148 — 150 С/3 — 4 мм рт. ст., nzP 1,4290, d - 0,9689.

Найдено, %. С 57,19, Н 10,54, P 1071.

С! 4Н3104Р.

Вычислено, /о. С 57,11, Н 10,63, P 10,52.

Пример 3. Получение дибутплметилфосфата.

Вещество получают, как описано в примере 1, из 0 03 моля дибутилхлорфосфата и

0,15 моля метиловото спирта. Выход 75о/о, т. кип. 136 — 138 С/15 мм рт. ст., прзо 1,4190, d " 1,0189.

Найдено, /о. С 48,15, Н 9,34, P 13,87.

Сз Н,i 04Ð.

Вычислено, /о. .С 48,20, Н 9,46, P 13,80.

В контрольном опыте, проведенном 3-часовым кипячением тех же количеств реагентов в

15 мл хлороформа, выход вещества составл 55с/о.

Пример 4. Получение дчбутилоктилфосфата.

5 Смесь 0,03 моля дибутилхлорфосфата и

0,09 моля октилового спирта перемешивают

5 ч при температуре 20 — 25 С и оставляют при той же температуре на 2 сут. Затем к реакционной массе добавляют водный раствор гид10 роокпсп калия (1,9 г в 9 мл воды), смесь перемешивают 1 ч, оставляют на ночь, после чего органический слой отделяют и перегоняют.

Выход вещества 73%, т. кип. 160 — 162 С/3—

4 мм рт. ст., ар 1;4310, d 0,9445.

15 Найдено, /,: С 59,47, Н 10,88, P 9,48.

С16Н3504 Р.

Вычислено o .. С 59.,59, Н 10,96, P 9,60.

Формула нзобретспия

20 Способ получения триалкнлфосфатов с разноименными радикалами взаимодействием диалкплхлорфосфата и спирта, взятого в 3 — 5кратном избытке, при атмосферном давлении, отличающийся тем, что, с целью повы25 шения выхода продукта, процесс проводят при температуре 15 — 25 С в присутствии образующегося хлористого водорода.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

30 1. Ф. Л. Макляев и др. Я(ОХ, 1961, 31, с. 1312.

2. Houben-Юеу1. Methoden der organischen

Chemic, Stuttgart, Georg Thieme Verlag, XII/2, 1964, S. 315 (прототип) .