Способ получения 2-ацетил-1,2,3, 4,5,6,7,8-октагидро-2,3,8, 8-тетраметилнафталина

 

О П И С А Н И Е,щ втвозт

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Сова Советских

Социалистических республик

К ПАТЕНТУ (61) Дополнительный к патенту— (22) Заявлено 26.02.74 (21) 2005152/23 — 04 (51) М. Кл. С 07 С 49/54 (23) Приоритет — {32) 27.02.73

Государственный номнтет

Совета Мнннстров СССР ва делам нзооретеннй и открытнй (33) США (31) 336172 (43) Опубликовано 05,10.77. Бюллетень № 37 (53) УДК 547.38,07 (088.8) (45) Дата опубликования описания 19.08.77

Иностранцы

Джон Б. Холл и Джеймс Милтон Сандерс (США) (723 Авторы изобретения

Иностранная фирма

"Интернэшнл Флейворз энд Фрейгрансиз И (США) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2 — АЦЕТИЛ вЂ” 1, 2, 3, 4, 5, 6,7, S— — ОКТА ГИДРΠ— 2, 3, 8, 8 — ТЕТРАМЕТИЛЕАФТАЛИНА

Изобретение относится к способу получения нового, не описанного в литературе 2 - ацетил-!,2,3,4,5,6,7,8 - октагидро - 2,3,8,8 - тетраметилнафталина или смеси его изомеров, который может найти применение в качестве душистого вещества, обладающего устойчивым смолистым и фруктовосмолистым запахом.

Известен способ получения аддукта мирцена и метилизопропенилкетона по реакции Дильса - Альдера с последующей циклизацией его и получением продукта, обладающего душистыми свойствами и напоминающего аромат "серной амбры" (1) .

Предлагаемое соединение или смесь его изомеров можно применять при получении парфюмерных композиций, комбинируя их как с дополнительными вспомогательными ароматными материалами, такими, как бергамотное, пачулиевое, сандаловое масло, цветочный мускус, так и с обычными ароматными добавками, такими, как натуральные и синтетические масла, альдегиды, кетоны.

Их можно также использовать для изменения аромата табачного дыма (придание душистого пряного аромата, подобного аромату кедрового дерева).

2 - Ацетил - 1,2,3,4,5,6,7,8 - окта гидро - 2,3,8,8-тетраметилнафталин или смесь его изомеров получают путем взаимодействия мирцена с 3 - метил - 3

- пентен - 2 - оном при 20 — 50 С, предпочтительно о

35 — 50 С, в присутствии кислого катализатора

Льюиса, с последующей циклизацией полученной ацетилзамещенной циклогексеновой изомерной смеси в присутствии циклизующего агента и растворителя, например толуола, при 95 — 115 С, 1О В качестве циклизующего агента обычно используют концентрированную фосфорную кислоту, серную кислоту, трехфтористый бор или комплекс трехфтористого бора, например его зфират.

Патентуются изомеры октагидротетраметилацетилнафталипа формулы 1 0 где пунктирные линии представляют собой метильные группы в цис- положении по отношению друг к другу, и смеси изомеров 2 - ацетил - 1,2,3,4,5,6,7,8 октагидро - 2,3,8,8 - тетраметилнафталина формулы

576037

О где одна из волшгстых линий представляет собой двойную связь С-С, а другая -- одинарную связь

С вЂ” С.

Смесь, полученная в ходе реакции, содержит

70 — 99 мол.% соединения формулы включающей соединения, содержащие ацетил в положении 3, и их смесь, а также изомеры, у которых ацетил находится в цис- положении Ilo отношению к метиленовой группе у атома углерода, соседнего с этой связанной ацетильной половиной, и где ацетил находится в транс-положении ло отношению к метильной группе атома углерода, соседнего с этой связанной ацетильной половиной. Полученную смесь изомеров можно разделить известными методами, например хроматографией.

Подходящим кислым катализатором Льюиса

20 является хлорид алюминия, хлорид олова, тетрахлорид титана, трехфтористый бор или его комплекс, такой, как эфират трехфтористого бора.

Рабочая концентрация кислого катализатора

0,5 — 100 мол.% в расчете на 3 - метил - 3 - пентен - 225

- он, предпочтительно 3 — 8 мол.%.

При использовании кислого катализатора лучше применять растворитель, например толуол, бензол, инертные хлорированные углеводороды, такие, как хлороформ и метиленхлорид.

При использовании кислого катализатора реакцию проводят при 20 — 50 С, предпочтительно о

35 — 50 С, и молярном отношении мирцена к 3-метил - 3 - пентен - 2 - ону 1:3 — 3:1 или выше (избыток реагента извлекают почти количественно), предпочтительно 1,1: 1 — 1,2:1.

Реагепты и катализатор можно сменгивать любым способом, но лучше последовательно добавлять 3 - метил - 3 - пентен - 2 - он и мирцен в предварительно смешанные катализатор и раствор итель.

Циклизацию ацетилциклогсксенового производного проводят при нагревании, желательно со смесью кислот, таких, как. фосфорная, разбавленная серная кислота, трехфторисп |й бор или эфират трехфтористого бора в присутствии растворителя.

Количество кислого циклизующего агента составляет 10 — 100 вес.% в расчете на циклизуемое циклогексеновое производное, предпочтительно

40--60 вес %.

Для циклизации лучше использовать инертный растворитель, к шлщий лри той же температуре, при которой проводят реакцию (95-115 С), например толуол (т.кип. 110 С).

Количество растворителя, используемого лри циклизации, составляет 0 — 100 вес.% в расчете на циклизуемое циклогексеновое производное, предпочтительно 50 вес. l ..

При циклизации порядок смешения реагентов и растворителей не существенен.

Время и температура реакции циклизации влияют на процентное содержание изомеров формул в реакционной смеси.

При времени реакции 5 — 7 час и температуре

70 — 80 С получают смесь, содержащую 80 — 85% изомеров формулы и остальные изомеры формул

I! — !V. о

Однако, если циклизацию проводят при 80 С в течение -10 час, )oaee 96% продукта реакции составляет смесь изомеров формулы !.

При температуре 115 С и времени реакции 4 час получают аналогичные результаты. При увеличении времени реакции до 6 час при той же температуре (115 С) содержание изомеров формулы превышает 99%.

Пример 1. 3 - Метил - 3 - пентен - 2 - он (2060 ;95%) добавляют в течение 15 мин к суспензии хлорида алюминия (90 г} в толуоле ((2000 г).

Первоначальная экзотермическая реакция прекращается после добавления -5% 3 - метил - 3 - пентен

2 - . она. Нагревают до 35 С, в течение 2 час добавляют мирцен, поддерживая температуру

35 — 40 C . перемешивают 2 час лри 35 — 40 С,добавляют хлорид алюминия (27 г), перемешивают 9 час при 35 — 40 С и выдерживают всю ночь при комнатной температуре. Промывают смесь 10%-ным раствором хлорида натрия и 15%-ным раствором сульо фата натрия лри 40 С, смешивают с триэтаноламином (100 г), бутилированным окситолуолом (100 г, белое минеральное масло) и ионолом (5 г) и быстро дистиллируют на короткой колонке в вакууме (2 — 3,5 мм рт.ст.). Получают 3999 г продукта, т.кин. 146 — 150 С/2 — 3,5 мм.

ИК-спектр, см : 2962, 2904, 2840, !098, 450, 1430, !160, 1380, 13731, 1351, 1222, 1195, 1138, 1098, 1090, 1080.

Пример 2. Продукт (3000г, 98 7%), полученный в примере 1, добавляют в течение 45 мин при

70 — 80 С в хорошо перемешиваемую смесь толуола (1500 г) и 851 НпН фосфорной кислоты (1500 г), энергично перемешивают -5,5 час при 70 — 8(! С, охлаждают и смешивают с дробленым льдом (3000 r). Органическую фазу последовательно промывают 10 ным раствором хлориля натрия, 10%-ным раствором карбоната натрия и насыщенным раствором хлорида натрия, смешивают с триэтаноламином (100 г), бутилированным окси. толуолом (50 г) и ионолом (3 r) и быстро дистиллируют в вакууме на короткой колонке. Фракционированием получают 2604 г смеси изомеров, т.кип.

<76037

134-135 С/2,8 мм, с интенсивным смолистым запахом.

При газожидкостной хроматографии (Аэрограф

200, 10»! /4, 5% Карбовакс К 20 М на хромосорбе G, скорость подачи гелия 80 см /мин, температура

100 — 200 С при скорости нагрева 10 С/мин) продукт дает два основных пика 93 и 7%.

ЯМР-спектры продуктов, соответствующих двум пикам, совершенно различные.

Пример 3. В сосуд емкостью 2 л, снабженный мешалкой, термометром и обратным холодильни. ком, вводят мирцен (400 r, 77%), 3 - метил - 3-пентен - 2 - он (228 r, 86,1%), ионол (1 г) и толуол (50 r), кипятят 28 час с обратным холодильником при 118 — 147 С и после отделения толуола фракционируют на колонке (рефлюкс 4:1) в вакууме (0,8 мм рт.ст.) при температуре в ларах 112—

114 С. Получают 168 г (55,7% в пересчете на 3-метил - 3 - пентен - 2 - он) адцукта реакции

Дил ьса — Ал ьдера.

Пример 4. Адцукт реакции Дильса — Альдера (см. примерЗ) в течение 45 мин при 70 — 80 С вводят в хорошо перемешиваемую смесь толуола (100 г) и 62% ной серной кислоты (100 г), энергично перемешивают -6 час при 70 — 80 С, охлаждают и смешивают с дробленым льдом (1000 r). Органическую фазу последовательно промывают 10 o-ным раствором хлорида натрия, 10 ным раствором карбоната натрия и насыщенным раствором хлорида натрия, смешивают с триэтаноламином (20 r), примолом, минеральным маслом (5 r), бутилированным окситолуолом и ионолом (1 г) и быстро дистиллируют в вакууме на короткой колонке.

Получают. продукт, содержащий только следы исходного аддукта и изомеры формулы 1.

П р. и м е р 5. В колбу емкостью 2 л, снабженную обратным холодильником, мешалкой и термометром, помещают аддукт реакции Дильса — Альдера (500 г), полученный в примере 3, 85 o-ную фосфорную кислоту (250 r) и толуол (250 г), нагревают 3,5 час с обратным .олодильником при 118 С, охлаждают, промывают последовательно водой (1000 мл, 2»500 мл и SOO мл), S o-ным раствором карбоната натрия (500 мл) и насыщенным раствором хлорида натрия (500 мл) . Затем отгоняют растворитель и получают 445 r сырого продукта, который фракционируют в вакууме (2,1 — 2,8 мм рт.ст.) на колонке после прибавления карбоната кальция (2 r), бутилированного окситолуола (30 г) и ионола (! r) при температуре в парах

124-126 С.

Данные ИК-, ЯМР- и масс-спектроскопии подтверждают получение смеси иэомеров, 70% которых имеют формулу I.

Пример 6. В колбу емкостью 5 л, снабженную мешалкой, обратным холодильником, воронкой и термометром, помещают хлорид алюминия (53 r) и толуол (500 г) в течение 5 мин добавляют

3 - метил - 3 - пежен - 3- он (545 г), повышая температуру до 41 С. Затем в течение 1 час при перемешивании добавляют мирцен (975 r, 77%), поддерживая температуру 40 — 50 С, нагревают

4,5 час при 40 — 50 С, добавляют 85%-ную фосфорную кислоту (300г), нагревают до !00 — 11S С и выдерживают 8 час при этой температуре. При 56 С промывают реакционную массу дважды водой (1000 r), 10%-ным раствором карбоната натрия (250 мл) и 15 ным раствором сульфата натрия (500 r). Отделяют органическую фазу, добавляют триэтаноламин (215 г), нагревают с обратным холодильником (128 С) до удаления растворйтеля (в ловушку). При этом температура повышается до

165 С. Через 8 час анализируют пробу реакционной массы. Она не содержит лабильного органически связанного галоида.

После удаления растворителя получают 1410 г. сырого продукта, примол, минеральное масло (40 г), ионол (1 г), к которому добавляют бутилированный окситолуол и карбонат кальция (10г), продувают азотом и фракционируют в вакууме (2,6 — 2,9 мм рт.ст.) при температуре в парах ! 29 — 13! С (рефлюкс 1:1) Выход 625 r.

Продукт анализируют методом гаэожидкостной хроматографии, как в примере 2.

ИК-спектр, см : 1679 (тетразамещенная двойная связь), 1711 (карбонил) .

По данным ИК- и ЯМР- спектроскопии полученный продукт представляет собой смесь изомеров

30 формулы I.

Формула изобретения

1. Способ получения 2 - ацетил - 1,2,3,4,5,6,7,8-октагидро - 2,3,8,8 - тетраметилнафталина или смеси его пзомеров, о тли ча ющийся тем, что мирцен подвергают взаимодействию с 3 - метил - 3 -. .пентен - 2 - оном при 20 — 50 С в присутствии кислого катализатора Льюиса, с последующей циклиэацией полученной ацетилзамещенной циклогексеновой изомерной смеси в присутствии циклиэующего агента и растворителя при 95 — ) 15 С и выделением целевого продукта.

45 2. Способ по и. 1, о т л и ч а ю щ и Й с я тем, что мирцен подвергают взаимодействию с 3 - метил - 3"пентен - 2- оном при 35 — 50 С.

3. Способ по пп. 1 и 2 о т л и ча ю щи и с ятем, что в качестве циклизующего агента используют концентрированную фосфорную кислоту, серную кислоту, трехфтористый бор или комплекс трехфтористого бора.

4. Способ по пп. 1 — 3, отличающийся тем, 1 что циклизацию проводят в присутствии толуола в качестве растворителя.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1. Патент США У 3076022, кл. 260 — 488, 1963.