Способ расщепления аллетролона

Авторы патента:

C07C49/56 - Кетоны; кетены; димеры кетенов (гетероциклические соединения C07D, например бета-лактоны C07D305/12); хелатные соединения кетонов

Ca!os Советсиин

Социалистических

Ряс«ублии (11) 577966 (61)Дополнительный к патентувЂ” (22) Заявлено 27.12.72 (21) 1862815/04 (51) М. Кл.

С 07 С 49/56 (23) Приоритет вЂ” (32) 28,12.71

1веударстеенн!нЯ немнтет

Веввта Мнннетрое СССР

N делам нэебретеннЯ н етнритнй (31) 7146981 (33) Франция (43) Опубликовано 25.10.77. Бюллетень № 39 (53) УДК 547.656.07 (088.8) (46) Дата опубликования описания 29.10.77

Иностранец

Бернар Гоффине (Франция) (72) Автор, изобретения

Иностранная фивмв

Руссель Уклаф (Фувещяя) (71) Заявитель (34) ОЯОСОЬ РАСЦНФЛИНЯЯ d,! - AJlJIRTtOJNNA

Изобретение относится к способу расщепления

Раиемических соединений, à инмнно, d,l - аллетрояоиа.

Правоврашвюший изомер (й- аллетролон) ив ляется лолунр -здуктом В синтезе нолучсння актив тих инсектицидов.

Изв-.- тен способ получения вллетролона (1! путем образования еемикарбазона исходя из d,lвллетролонового эфира d - транс-хриэантемовой кислоты, выделения кристаллизацией семнкврбазо- III яв d - вллетролонового эфира d - транс-хрнзантемовой кислоты, гидролнза этого семикарбазона в шелочной среде до семнкарбазона 4 - аллетролона, который гидролиэуют раствором кислого сернокнслого калия до образования d - вллетрояона. Й

Вьаюд незначителен. г1едостаток этого способа - пспользованне в качестве исходного соединения сМожнтго прощ кта

d,l - аллетролонового эфира d - транс-хрязантемовой кислоты. 20

Рас,щепленне протекает с низким выходом, при чем шелочнок гидролиз семикарбазона сопровождается тбраэовакяем днмерв аллетролона.

Белью яэобретеияя является увеличение выхода

d ° аллетролояа без образования побочных продук- 25 тов с использованием в качестве исходного продукта более доступного вещества.

Это достигается тем, что рвцемический аллетролои обрабатывают ангидридом янтарной кислоты в среде пнриднна, полученный d - илн I - вллетролоновый эфир полуянтврной кислоты взаи-. модействует с d -- илн - э4ецрином в сведе этнкщетата, выкристаллизовавшуюся при охлажде. нни соль разлагают минеральной кяслотой в присутствии органического растворителя н образовавшийся сложный эфир d- или - аллетролойа, полуянтарной кислотю гндролиэуют минеральной кислотой.

Оптнческиактивным основанием может быть, например нравый «ли левый эфедрин.

В качестве органического растворителя используют, например этиловый эфир уксусной кислоты.

3п выделения-d - илн I - вллетролоиового эфира полу«итар«ой киспоты, берут соляную иля разбавленную серную кислоту.

Гядролнз,для получения d ° аялееролона нлн I вллетролона из d - или - аллатрОлонового эфира полуяйтврной кислоты, ведут предпочтительно в

1орячем состоянии, в кислой среде.

577966

Выделение и гидролиэ d - или - аллетролонового эфира полуянтарной кислоты могут быть проведены в одну стадию подкислением раствора, предпочтительно используя ангидрид янтарной кислоты, правый или левый эфедрин, кристаллизацию соли эфедрина аллетронового эфира полуянтарной кислоты ведут в растворе этнлацетата.

Способ позволяет увеличить выход о - аллетролона до 50% и получить d- аллетролон, используя достаточно доступные исходные реагенты, !о

П ример,. d- аллетролон

А. d,l - аллетролоновый эфир полуянтарной кислоты.

В 300 см пиридина вводят 300 г аллетролона и

ЗОО г янтарного ангидрида, перемешивают 48 ч при

20 С, прибавляют 100 см3 воды для разложения избытка янтарного ангидрида, раствор выливают в

2 н. водный раствор соляной кислоты, экст рагируют бензолом, промывают водой, сушат, упаривают досуха, перегоняют s вакууме, кристаллизуют в изо. пфопичовом эфире. Получают 381 r d,1-аллетролоь вого эфира полуянтарной кислоты с т. пл.67 С, кл. 222. ч.о. 444.

Найдено,%: С 61,7 Н 6,2

С 3Н б03

Вычислено, %: С б1,89 Н 6,39

F. Соль правовращающего эфедрина d - аллетролоиового эфира полуянтарной кислоты.

Растворяют 100 r d,l - аллетролонового зфирб нолуянтариой кислоты в 400 см этилового эфира З0 уксусной кислоты, прибавляют при 50 С 65,5 г нравовращающего эфедрина, перемешивают 15 ч п13и 2д С, охлаждают до 0 С 4 ч, перемешивают, отфильтровывают, промывают этиловым эфиром уксусной кислоты, кристаллизуют. Получают 59,6 г

eom правоврашающего эфедрина d-аллетролоно! " аого эфира полуянтарной кислоты а е =+34 (c=5, вода). . Образец кристаллизуется в эпыовом эфире уксусной кислоты аа =+34 (с = 5, вода), т пл. 4р

106 С.

Найдено,%: С 66,0 Н7,3

С2 3НЗ!Об

Вычислено, %: С 66 17 Н 7,48

Соль правовращающего эфедрина !. аллетролонового эфира полуяитарной кислоты остается в растворе этилового эфира уксусной кислоты.

Аналогично полу ают соль левов ращающего эфедрина I - аллетролонового эфира полуянтарной кислоты, с т.пл. 106 С, а в =-34 (c=5, вода), а соль левовращающего эфедрина д - аллетролонового эфира янтарной кислоты остается s растворе этилового эфира уксусной кислоты, В. d - аллетролоновый эфир полуянтарной кислоты 55

К суспензия 150 r соли правовращающего эфедрина d - аллетролонового эфира полуянтарной кислоты в 750 см3 бенэола при 20 С, прибавляют при перемешизании 35 см3 водного раствора соляной кислоты, перемешивают один час, вод гый слой отделяют декантацией, экстрагир;".от бензолом, сушат, упаривают досуха, в вакууме, кристаллиэуют Ы

250 смз изопропилового эфира Получают 76 r а - аллетролонового эфира полуянтарноп кислоты с т,пл, 66 С ав =+13 (сй1, хлОРОФОрм).

Наипепо, % . С 62,0 Н 6,2

С„Н„О, Вычислено,% С 61,89 Н 6,39

Аналогично получают I - аллетролоновый э Ьир полуянтарной кислоты, азв0 =-13 (с = 1, хлороформ), 2 r I - аллетролонового эфира полуянтарной кислоты растворяют при 4d С в 15см3 нзопропилового эфира. Кроме тогб, Растворяют 1,31 r правовращающего эфедрина в 10 смз изопропилового эфира.

Перемешивают оба раствора 12 ч при 20 С, осадок отфильтровывают, промывают изопропиловым эфиром, сушат при 40 С. Получают 3,2 r соли право:: раща; цего эфедрина. l -.аллетролонового эфира полуянтарнов кислоты; ав3е = -1,5 (с=5, вода).

f. d - аллетролон

В 325 с3б 2 н. раствора сол пюй кислоты вводят 65 r d - аллетролонового зуира полуянтарной кислоты, суспензию нагревают до 9Т С, выдерживают 3 ч, охлаждают до 20 С, насыщают раствор хлористым натрием, зкстрагируют хлористым метиленом, сушат, упаривают досуха, перегоняют и вакууме. Получают 28 г d - аллетролона с т.кип.

142 С а! =+15 (с =1, хлороформ).

Найдею,%: С 70,8 Н 8,0.

С,Н„О, Вычислено,%: С 71,02 К 7,95

УФ спекто

Круговой дихрОизм (диоксан) при 346,5 ммк ЬЕ = 1,30 (переги6) при 331 ммк ЬЕ=2,89 при 320 ммк ЬЕ= 3,18 при 310 ммк ЬЕ= 2,43 (перегиб) при 230 ммк ЬЕ18,72

Аналогично получают аллетролон, 65 г ! --аллетролонового эфира вводят в 325 мл 2 н о соляной кислоты, нагревают до 90 С и перемешивают 3 ч, охлаждают реакционную смесь до 20 С, насьпцанп хлористым натрием, зкстрагируют хлористым метиленом, сушат, упарнвают досуха, перегоняют в в а к уу ме. Получают 27,8 г 1 -аллетролона а =-14,9 (с=1, хлороформ ), Формула изобретения

1. Способ расщеплеябя d,l - аллетролона, о тли чающийся тем, что, с целью, увеличения выхода d - аллетролона или l - аллетролоиа, рацемический аллетролои Обрабатывают ангидридом янтарной кислоты в среде пиридина, полученный

d-или I-аллетролоновый эфир полуяптарной кислоты подвергают взаимодействию с d- ипи 1-эфедрином в среде зтилацетата, выкристаллизовавшуюся прн ахлзлде.

ННИ Соль РаЭЛЯГа3ОТ МКНЕраЛЬИОЙ КИСЛОТОЙ В ПРН

Составитель В. Йотоцкяа

Техред fail. Дсвщнащ

KQppKiGp С. Яыаяова

Тирам 553 йолхияиз

ЙНИИПИ Государственного кока.тзта Сами Нтнястров СССР по долам взабратоввв в открытвя

113635, Москва, Ж вЂ” 35: Рай нская яай., й. 4/5 зг44/51 фвяцав Plrlfl "ДатяБт" г. 3 еГя. Дрооктяяя ф сутствнн органического растворителя и образовав. шнйся сложный эфир б-илн 1- аллетролона полуянгарной кислоты пщролнзуют минеральной кислотой.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве органического растворителя используют бензол, толуол, ксилол, илн нх смеси.

Источж4кн информации, прнк . bia Eo 8?.:1ь4эшме прн зкспертизе;

1. F. 8. 1. Forge, Н. Green. В.,Mhesl eter, 5 Allethrin. Resolution of d,l- allethrolonaandsvntheisof the four орт1са1 isomersof trans allethr)n

1. Org, Chem 19,. 1954„p. 457.

Способ получения 2-ацетил-1,2,3, 4,5,6,7,8-октагидро-2,3,8, 8-тетраметилнафталина // 576037

Способ получения циклогексанона // 574433

Способ получения ацетильных производных норборнена // 573125

Способ получения высших алифатических кетонов // 566820

Способ получения тетралона-1 // 565910

Способ получения триметилбензохинона // 557750

Способ получения фенолов и карбонильных соединений // 555840

Способ получения 2-или 4-метилциклогексанона // 555084

Способ получения фенола и ацетона // 551859

Изобретение относится к получению фенолов и кетонов, в частности к способам получения фенола и ацетона, находящих широкое применение в производстве синтетических смол, растворителей и многих других химических продуктов

Производные глиоксил-циклогексендиона, способ их получения, гербицидная композиция, способ подавления нежелательного роста растений // 2100346

Способ получения 5-алкоксипентанонов-2 // 2171797

Изобретение относится к способу получения 5-алкоксипентанонов-2 формулы СН3СО(СН2)3OR, где R = СnН2n+1, n = 1-10, взаимодействием ацетилциклопропана (АЦП) с одноатомным спиртом R-OH в присутствии палладийсодержащего катализатора в водной в присутствии исходного спирта R-OH в качестве растворителя или водно-эфирной среде при температуре 165-200°С в течение 6-60 ч при мольном соотношении компонентов: [АЦП]:[R-ОН]:[Н2O]:[кат]:[растворитель] = 1:1: (3-8) : (0,005-0,01) : (2-9), где при R = CnH2n+1 (n = 1-3) растворитель - соответствующий спирт, а при n 4 растворитель - диэтиловый эфир

Новые иммунотерапевтические соединения, содержащая их фармацевтическая композиция и способ снижения уровней фдэ, tnf и nfb // 2188819

Изобретение относится к новым имуннотерапевтическим соединениям формулы в которой Х представляет собой -О- или -(СnН2n)-, в котором n имеет значение 0, 1, 2 или 3; R1 представляет собой алкил, содержащий от 1 до 10 атомов углерода, или моноциклоалкил, содержащий вплоть до 10 атомов углерода; R2 представляет собой водород, низший алкил или низший алкокси; R3 представляет собой (1) фенил или нафталин, незамещенный или замещенный одним или более чем одним заместителем, каждым независимо выбранным из нитро, галогено, амино, амино, замещенного алкилом, содержащим 1-5 атомов углерода, алкила, содержащего вплоть до 10 атомов углерода, циклоалкила, содержащего вплоть до 10 атомов углерода, алкокси, содержащего вплоть до 10 атомов углерода, циклоалкокси, содержащего вплоть до 10 атомов углерода, фенила или метилендиокси; (2) пиридин; каждый из R4 и R5, взятый отдельно, представляет собой водород, или R4 и R5, взятые вместе, представляют собой углерод-углеродную связь; Y представляет собой -COZ, -CN или низший алкил, содержащий от 1 до 5 атомов углерода; Z представляет собой -ОН, NR6R6, -R7 или -OR7; R6 представляет собой водород или низший алкил; и R7 представляет собой алкил

Способ получения галоген-о-гидроксидифениловых соединений и ацильные соединения // 2191770

Изобретение относится к новому способу получения галоген-о-гидроксидифениловых соединений формулы (1), в которых Х- -О- или -СН2-, m = от 1 до 3, n = 1 или 2, которые применяются для защиты органических материалов от микроорганизмов, и к новым ацильным соединениям формулы (8), которые являются промежуточными продуктами, в которых R - незамещенный C1-С8алкил, замещенный 1-3 атомами галогена или гидрокси; или незамещенный С6-С12арил или С6-С12арил, замещенный 1-3 атомами галогена, С1-С5алкилом или C1-С8алкокси

Способ получения галоидзамещенных соединений гидроксидифенила // 2193549

Изобретение относится к новому способу получения галоидзамещенных соединений гидроксидифенила, которые применяются для борьбы с микроорганизмами

Способ получения цис-1-{2-[4-(6-метокси-2-фенил-1,2,3,4- тетрагидронафталин-1-ил)фенокси]эти л}пирролидина и промежуточные соединения // 2195445

Изобретение относится к улучшенному способу получения цис-1-{2-[4-(6-метокси-2-фенил-1,2,3,4-тетрагидронафталин-1-ил] этил} пирролидина, который является промежуточным веществом для получения (-)цис-6-фенил-5-[4-(2-пирролидин-1-ил-этокси)фенил-5,6,7,8-тетрагидронафталин-2-ола, который используется в лечении остеопороза, а также к промежуточным соединениям для этого способа

Способ получения 5,5'-(оксиди)пентанона-2 // 2197466

Изобретение относится к способу получения 5,5'-(оксиди)пентанона-2, который может быть использован в качестве полифункционального растворителя, экстрагента, как душистое вещество и как исходное сырье для синтеза гетероциклов

Халконы, обладающие антипролиферативной активностью // 2203883

Изобретение относится к новым производным халконов общей формулы (А) где Ar - фенил, который может быть незамещенным либо замещенным одним, двумя либо тремя заместителями, независимо выбираемыми из числа Cl, Br, F, -OMe, NO2, CF3, C1-4 низшего алкила, -NMe2, -NEt2, -SCH3, -NHCOCH3; 2-тиенил, 2-фурил; 3-пиридил; 4-пиридил либо 3-индолил; R - -OCH2R1, где R1 выбирают из числа -СН= СМе2, -СМе=СН2, -CCH; при условии, что в случае, когда Ar представляет собой фенил, С4-алкилфенил, 4-метоксифенил или 3,4-диметоксифенил, R может быть любым за исключением 3-метил-2-бутенилоксигруппы

Новые трициклические производные (варианты), фармацевтическая композиция (варианты), способ подавления иммуной реакции или лечения и/или предупреждения аллергических заболеваний (варианты) // 2216533

Изобретение относится к новым трициклическим производным, формулы (I), (Ia'), (Ib'), (Ig'), (If'), их солям и гидратам, которые обладают иммуносупрессорным или антиаллергическим действием, фармацевтическим композициям на основе этих соединений, а также к способу подавления иммунной реакции или лечения, и/или предупреждения аллергических заболеваний

Гетероарил-1-пиперидины и пиперазины, фармацевтическая композиция на их основе, способ лечения психозов и ослабления боли // 2216545