Способ получения солей перфторалкилфосфиновых кислот

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советских

Социалистических

Республик

<11589756

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву(22) Заявлено 2 3 . 01. 76 (21) 2 315 818/2 3-0 4

Р }М К з

С 07 F 9/30 с присоединением заявки М (23) Приоритет—

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий

Опубликовано 07.10.82 Бюллетень М 37

Дата опубликования описания 03. 02 ° 83 (И}УДК 547. 341. .07(088.8) (72) Авторы изобретения

В.Н. Завацкий и В. Я. Семений (71) Заявитель

Институт органической химии AH украинской ССР, (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОЛЕЙ ПЕРФТОРАЛКИЛФОСФИНОВЫХ

КИСЛОТ

Изобретение относится к области химии фосфорорганических соединений с С-P связью, а именно к усоверщенствованному способу получения солей перфторалкилфосфиновых кислот общей, формулы

О

В-Р

ОХ где R — перфторалкил нормального строения С вЂ” Св, Х вЂ” атом металла, неорганичес- кий или органический аммоний, которые являются поверхностно-активными веществами, антипиренами и мо гут найти применение при создании различных моющих составов, присл- док к маслам и смазкам.

Известен способ получения со лей префторалкилфосфиновых кислот, например серебряной и анилиновой солей перфторметилфосфиновой кислоты, взаимодействием перфторщетилфосфино- . вой кислоты с окисью серебра или анилкном в водной среде,при кипячении реакционной смеси 11 ).

Известен также способ получения серебряной и анилиновой солей перфторпропилфосфиновой кислоты взаимодействием перфторпропилфосфиновой кислоты с окисью серебра или анилином в водной среде при комнатной темпеg ратуре $2).

Однако при известном способе получения солей перфторалкилфосфиновых кислот необходимо отделение полученных солей от воды, так как щ указанные соли являются поверхностно-активными веществами, процесс выделения, солей сопровождается сильным вспениванием в течение длительного времени и приводит к потерям целевого продукта.

Целью изобретения является упрощение процесса получения солей перфторалкилфосфиновых кислот.

Это достигается тем, что перфторалкилфосфйновую кислоту подвергают, взаимодействию с солеобразующим агентом в среде этилового спирта или эфира, желательно, при температуре

20-80©C.

В качестве солеобразующего агента могут быть использованы окиси, гидроокиси или соли металлов, а также аммиак или амины.

Выход солей составляет 80-95% °

Получение сОлей перфторалкилфосфи новых кислот в среде этилового спир»

589756

35 та или эфира сокращает время синтеза (до 0,5-6 ч), упрощает процесс выделения и очистки целевых продуктов, так как растворы солей при упаривании не вспениваются и нет необходимости в дополнительной очистке со- 5 лей, поскольку непрореагировавшие окиси металлов и побочно образующиеся соли перфторалкилфосфиновых кислот в спирте и эфире не раств рччтся.

Пример 1. Натриевая соль перфторбутилфосфиновой кислоты.

4 г (0,0077 моль) перфторбутилфосфиновой кислоты растворяют в 20 мл этилового спирта и прибавляют 0,5 N спиртовой раствор едкого натра (по фенолфталеину). Спирт отгоняют и остаток растворяют в 20 мп эфира. Эфирный раствор фильтруют, из фильтрата отгоняют эфир. Остаток выдерживают s вакууме (0,5 мм рт. ст.) . Получают

3,8 r (91%) натриевой соли перфторбутилфосфиновай кислоты - белое кристаллическое вещество.

Найдено,%: P 5,9, 6,1; С 18,1, 18,2.

С ВN>g P

Вычйслено,Ъ: P 5,92; С 18,3.

В аналогичных условиях получены натриевые соли кислот: натриевая соль перфторпропилфосфиновой кислоты — белое кристаллическое вещество, выход 95 Д В .

Найдено,%: P 7,27, 7,40; С 16,70, 16,22.

С „Ха О Р.

Вычислено,Ъ: P 7,31; С 16,98.

Натриевая соль перфторамилфосфиновой кислоты — белое кристаллическое вещество, выход 91%.

Найдено,%: P 4,85, 4,72; С 19,1, woF Na + P.

Вйчислено,%: Р 4,97," С 19,23.

Натриевая соль перфторгептилфосфиновой кислоты — белое, кристаллическое вещество, выход 88%. 45

Найдено, Ъ: Р 3,81, 3,84; С 20,41, 20, 45".

С Р ЯаО Р.

Вычислено,Ъ: Р 3,77, С 20,38.

Пример 2. Кальциевая соль перфторпропилфосфиновой кислоты.

5 г (0,0124 моль) перфторпропилфосфиновой кислоты растворяют в

20 мл этилового спирта и прибавляют

0,4 r (0,071 моль) окиси кальция.

Суспензию перемешивают при 20-25 С

3 ч. Отгоняют этиловый спирт и к остатку добавляют 20 мл эфира.

Эфирную суспензию фильтруют ° Отгоняют эфир и остаток выдерживают в вакууме масляного насоса. Получают

4,8 r-(91,7%) кальциевой соли перфтор; пропилфосфиновой кислоты - белое кристаллическое вещество.

Найдено,Ъ: P 7,48, 7,45; С 16,91, 16,84. - 65 в% ""à

Вычислено,%: P 7,36, С 17,1.

Пример 3. Аммонийная соль перфторпропилфосфиновой кислоты.

В колбу, снабженную барботером и обратным холодильником, помещают раствор 4;0 г (0,0099 моль)перфторпропилфосфиновой кислоты в 20 мл эфира.

В эфирный раствор пропускают ток сухого аммиака.до насыщения. Реакционную массу фильтруют, эфир иэ фильтрата упаривают. Остаток выдерживают в вакууме масляного насоса.

Получают 3,8 г (91Ъ ) аммонийной соли перфторпропилфосфиновой кислоты— белое кристаллическое вещество,. т. пл. 145-146оС

Найдено,В: P 7,45, 7,48; N 3,1, I

С6Р Н4 NO P .

Вычйслено,%: P 7,4, N 3,34 .

В аналогичных условиях получены: аммонийная соль перфторбутилфосфиновой кислоты — белое кристаллическое вещество. Выход 93%, т. пл. 135-136 С

Найдено,%: P 6,20, 6,44; N 2,20, 2,50.

Q F e% %.

Вычислено, 3: P 5,97; N 2,69. !

Аммонийная соль перфторамилфосфиновой кислоты — белое кристаллическое вещество. Выход 89%, т. пл. 124125 С.

Найдено,Ъ: Р 4,62, 4,84; N 2,14, 2,44.

С &,H>NQ P.

Вычйслено,Ъ: P 5,00; N 2,26.

Пример 4. Перфторпропилфосфинат неодима.

К раствору 4,2 г (0,0104 моль) перфторпропилфосфиновой кислоты в

10 мл роды прибавляют 0,6 г

f5,0018 моль) окиси неодима. Реакционную смесь перемешивают б ч при 4050ОC. Воду упаривают в вакууме. К остатку прибавляют 15 мл эфира и фильтруют (перфторпропилфосфинат неодима в эфире не растворим). Осадок после фильтрации растворяют в

15 мл метанола и фильтруют от избытка окиси неодима.

Метанольный фильтрат упаривают.

Остаток выдерживают в вакууме масляного насоса при 100 С 2 ч.

Получают 4,3 r (91%) перфторпропилфосфината неодима — белое кристаллическое вещество.

Найдено,Ъ: P 6,82, 6,44, F 58,9, 58,9. цР4 06Р Щ .

Вычислено,Ъ: P 6,9, F 59,2.

В аналогичных условиях получен перфторбутилфосфинат европия — белое кристаллическое вещество. Выход 88%.

Найдено,%: P 5,52, 5 84; F 60,9, 61,4.

СдР 4ф406 Ръ °

589756

Вычислено,%: Р 5,61; F 61,9.

Пример 5. Анилиновая соль перфторамилфосфиновой кислоты. К

1,7 r (0,0029 моль) -перфторамилфосфиновой кислоты прибавляют 10 мл эфира и 0,27 r 10,0029 моль) анилина.

Реакционную смесь выдерживают 0,5 ч при перемешивании. Отгоняют эфир. Остаток перекристалпизовывают из бензола. Получают 1,58 r (81%) анилиновой соли перфторамилфосфиновой кислоты, т. пл. 125-127оС

Найдено,%: P 4,44, 4,86; N 1,95, 2,30.

Q6QHe И02Р.

Вычислено,%: P 4,46, N 2,01.

В аналогичных условиях получены-

Анилиновая соль перфторпропилфосфиновой кислоты — белое кристалли-. ческое вещество (из бенэола). Выход

t94%, т. пл. 184-186ОC.

Найдено,%: Р 6,40, 6,44; N 2,92, 2,98.

C F-„ 4H9 Ио Р.

Вычислено,%: P 6, 26; N 2, 82.

Анилиновая соль перфторбутилфосфиновой кислоты — белое кристалличес- кое вещество (из бензола) . Выход

92%, т. пл. 137-139 С

Йайдено,% Р 5,10, 5,18; Х 2,10, 2,24.

Cg4F iiHi1 NOs. P

Вычислено,%: P 5,21; N 2,35.

Пример 6. Серебряная соль перфторпропилфосфиновой киолоты.

В реактор с мешалкой и обратным холодильником помещают раствор 10 r

10,0248 моль) перфторпропилфосфиновой кислоты в 100 мп эфира и 4,5 r (0,0163 моль) карбоната серебра. Реакционную смесь перемешивают при кипении 6 ч. Избыток карбоната серебра отфильтровывают, из фильтрата упари вают эфир и остаток выдерживают в вакууме масляного насоса при 100

110 С 2 ч. Получают 11,2 г (88,8%3 серебряной соли перфторпропилфосфиновой кислоты — белое кристаллическое вещество.

Найдено,%: P 5,84, 6,20; Ag 20,8, 20,9; С 14,32, 14,28.

С AgF O V.

Вычислено,%: P 6,09; Ag 21,2, С 14,14.

Пример 7. Триэтнламинная соль перфторпропилфосфиновой кислоты.

К раствору 1,0 г (0,00248 моль) перфторпропилфосфиновой кислоты в

5 10 мл эфира прибавляют 0,26 r (0,00248 моль) триэтиламина. Реакционную массу выдерживают 0,5 ч при

25-30 С, затем отгоняют эфир. ОстаТоК выдерживают в вакууме и кристалIO лизуют. Выход триэтиламинной соли перфторпропилфосфиновой кислоты количественный. Белое кристаллическое вещество, т. пл. 82-84 С. Найдено,%: N 3,03, 2,74; F 51,58, 15 51 74. Н„ИО, P.

Вычислено,%: N 2,78; F 52,86.

Формула изобретения

1. Способ получения солей перфторалкилфосфиновых кислот общей формуЛЫ

225 5, -гЕР"

ОХ где Rr - перфторалкил нормального строения С вЂ” С, ЗО Х вЂ” атом металла, неорганический или органический аммо- ний, взаимодействием перфтор. алкилфосфиновой кислоты с солеобразующим агентом в среде растворителя, о т л и л а ю щ и и сятем,,что, с целью упрощения процесса, в качестве растворителя используют этиловый спирт или эфир.

2. Способ по п. 1, о т л и ч а юшийся тем, что процесс ведут

4О при 20-80 C.

Источники информации, . „принятые во внимание при экспертизе

1. H.i. Emeleus, R.й. Haszeldine, Ram Chand Paul 0rqanometa11ic and

45 Organometa11oidal F1uorine Compounds

В! strif1uoromethylphosphiпi;c Асid

and Related Phosphorus Oxyacids.

1.Chem 5ос. 1955, с. 563-575.

2. Н.i. Emeleus, !.О. Smith.

5{) The Heptaf luoropropyliodophosphihes

and their 0erivatives,i. Chem Soc.

1959, с. 375-381.

Заказ 283/3 Тираж 388 подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва,.Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Чроектна, 4

Редактор П. Горькова Техред Т,Фанта Корректор: И. Шулла й