Способ получения производных диазапиренов

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

t 1

Союз Советских, Социалистических

Республик

00 596581

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (тее) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено09.0376 (Я) 2330426/23-04 (5f) М. Кл.а

С 07 D 239/70 с присоединеииеие заявки Ю (23) Приоритет (43) Опубликовано 050378.Бюллетень Эй 9

Гееудеретееииый иемитет

Вееети NNIlcTpol COOP ие делам иеееретеиий и етирмтии (Я) УДК 547. 854.2/8. .07 (088. 8) {45) Дата опубликования описания 070278 (72) %вторы изобретения

И.В.Боровлев и A.Ô.Ïoæàðñêèé

Ростовский ордена Трудового Красного Знамени государственный университет (7!) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ ДИАЗАЦИРЕНОВ, 3

М вЂ” )х р, Юн, Изобретение относится к .улучшенному способу получения производных диазапиренов, в частности, феналенонперимидонов, которые обладают люми« нисцентны свойства ы. Эти соедине- 6 ния могут найти применение в качестве полупродуктов при синтезе красителей.

Известен способ получения феналенонов путем взаимодействия многоядерных .ароматических углеводородов с дикетеном в плавиковой кислоте под давлением (1) . Однако этот способ требует применения труднодоступного дикетена и его производных, а также специальной аппаратуры для проведения синтеза . в плавиковой: кйслоте, кроме того, способ не:позволяет .получить производные феналенонов, содержащих яп конденсированное перимидиновое кольца.

Известен также способ получения диазапиренов(феналенонперимидонов) вза» имодействием 1,3-диалкилперимидона с кислотой жирного ряда, например ук-. :25 сусной, коричной, в присутствии полифосфорной кислоты при температуре 5055 С в случае уксусной кислоты, и

130-135 С - при использовании коричной кислоты (21.,0диакб выход фена- 80 ленонперимидонов, получаемых по этому способу, н ев ели к и составляет 35-44% „

Цель изобретения — повьыение выхода и расш :ренне ассортимента производных диазапиренов, которые могут найти применение в качестве люминофоров.

Поставленная цель достигается прЕдлагаемым способом получения произвад» ных дназапиренов общей формулы

<Нэ где 3, - СНЗ, СаНат х - o„m»s„ путем конденсации производных 1,3-диалкил-2, 3-дигидроперимидииов формулы где Х-О, Йз,5, с ацетоуксусным или .беиэоилуксусиым эфиром в присутствии полифосфориой кислоты прее температуре 40-60 С.

596581

Отличительными признаками способа является использование в качестве исходных реагентов производных 1,3-диалкилзамещенных перимидинов - перимидона, тиоперимидона, и 2,3-дигидроперимидина и ацетоуксусного или бензоилуксусного эфира, а также температура процесса 40-60 С.

Пример 1. 1,3,8-Триметил-2,6-диоксо-1,2,3,б-тетрагидро-1,3,-диаза- 10 пирен.

К 10 г полифосфорной кислоты (ПФК) прибавляют 1,06 r (5 моль) 1,3-диметилперимидона и 0,25 мл (7,5 ммоль) ацетоуксусного эфира, Смесь перемешивают 3 ч при 50-55 С, выливают .в воду, нейтрализуют аммиаком, осадок отфильтровывают, промывают водой, сушат. Очистку производят хроматографическим путем на колонке с окисью. 20 алюминия (200 г), элюируя хлороформом фракцию желто-зеленого цвета. упаривая растворитель, получают 1,16г

1,3,8-триметил-2,6-диоксо-1,2,3,6-тетрагидро-1,3-диазапирена (выход 25

83%) — желто-оранжевые кристаллы с т.пл. 314-315 С (из ксилола) .

ИК-спектр (CHUB > ): ) 1637 и

1676 см-1

УФ-спектр (СН ОН): Л „, нм((ц 6):

256 (4,37)у 280 (4, 04), 358 (3,58), 458 (4,34), 483 (4,37). Смешанная проба с известным образцом не дает депрессии температуры плавления.

Пример 2. 1,3,8-Триметил-б-окса-1,2,3,б-тетрагидро-1,3,-диазапирен.

Смесь 1,0 г (5 ммоль) свежеприготовленного 1,3-диметил-2, 3-дигидропернмидина и 0,95 мл .(7,5 ммоль) ацетоуксусного эфира в 10 г ПФК перемешивают 3 ч при 50-55 С, выливают в воду, нейтрализуют аммиаком. Красный смолообразный осадок вмеСте с водным слоем экстрагируют хлороформом (75х х50х25 мл). Вытяжки сушат сульфатом 45 натрия, хлороформ упаривают до объема 30-35 мл, и хроматографируют вы-. мывая хлороформом зону оранжевого цвета. Выход 1,3,8-триметил-б-оксо-1,2,3,6-тетрагидро-1,3,-диазапирена 60

0,75 г (57%) — оранжевые .кристаллы с т.пл. 252-254 С (из спирта).

ИК-спектр (СН СС З ): ) С0 16 34 см, Спектр ПМР В, м.д.: 2,25 (СН -группа, синглет), 2,85 (2- N -CH>, синглет), 4,65 (СН - группа, сийглет), 6,48 (Н, Н„, и Н;мультиплет), 7,85 (Н9, дублет), 8,07 (H>, дублет).

Найдено,%: С 77,0; Й 6,0; N 10,7 с„н„ко, Вычислено,%: С 77,25 Н 6,1, N 10рб;

Пример 3. 1,3,8-Триметил-б-оксо-2-тиооксо-1, 2, 3, б-тетрагидро-1, 3-диазапирен.

Смесь 1, 14 г (5 ммоль) 1, 3-диметилтиоперимидона, 0,35 мн (7,5 ммоль) 66 ацетоуксусного эфира н 10 r ПФК перемешивают 12 ч при 50-55 С, выливают в воду, нейтрализуют аммиаком. Светлокоричневый осадок отделяют фильтрованием, промывают водой, сушат. Очистку производят хроматографическим путем, собирая первую и вторую фракции (элюент-хлороформ) . H3 первой фракци получают около 0,7 г загрязненного исходного вещества, иэ второй — выделяют 0,17 г (12%) 1,3,8-триметил-б-оксо-2-тиооксо-1,2,3,б-тетрагидро-1,3-диазапирена: — кристаллы темножелтого цвета с т.пл. 303-304 С (иэ ксилола).

ИК-спектр (CH(.fg ): 9 1648 см 1

Найдено,%: N 9,3. с„н,„я,os

Вычислено,%г N 9,5

Пример 4. 1,3-Диметил-8-фенил-2,б-диоксо-1,2,3,б-тетрагидро-1,3-диазапирен.

Смесь 1,06 г (5 ммоль) 1,3-диметилперимидона, 1,44 г (7,5 ммоль) бенэоилуксусного эфира и 10 r ПФК перемешивают при 60-65 С в течение

8 ч, выливают в воду, нейтрализуют аммиаком. Выделение и очистку проводят, как описано в предыдущем опыте.

Выход 1,3- диметил-8-фенил-2,6-диоксо-1,2,3,б-тетрагидро-1,3-диаэапирена

0,98 г (58%).. Смешанная проба с заведомо известным образцом не дает депрессии температуры плавления.

Формула изобретения

1. Способ получения производных диазапиренов общей формулы Х

Е з

EH

N — }=х

М

Сн, где ц - СН, СаН у

Х вЂ” О, Н,а, на основе производных 1,3-диалкилперимидинов в присутствии полйфосфорной кислоты при проведении процесса при нагревании, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода и расширение ассортимента получаемых продуктов, производные 1,3-диалкил-2,3-дигидроперимндинов общей формулы П

/ /CH3

}=Х

i N +3 где.Х-О, Н, Ь, подвергают взаимодействию с ацетоуксусным илн бензоилуксусным эфиром.

2. Способ по п.1, о т л и ч а юшийся тем, что процесс проводят при температуре 40-60 С.

596581

Составитель В.Воякова

Р акто Л.Ушакова Тех О.Андрейко К ект Л.Небола

Заказ.1030/27 Тирам 559 Подписное

ПНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035 Москва 3t-35 Ра ская наб. . 4 5

Филиал ППП Патент, r. Укгород, ул. Проектная, 4

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Заявка ФРГ 2262857, кл.12о 25/00, 1974.

2. Заявка М 2157768/04, кл. С 07 D 239/70, 1975, по которой принято решение о выдаче авторского свидетельства.