Способ получения -меркаптоалкилфенилфосфиновых кислот

 

Союз Советских

Социалистических

Республик

ОЛ ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН Ия

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (11) 98908 (61) Дополнительное к авт. свид-ву

2 (51) М. Кл.

Г 07 F 9/30 (22) Заявлено Ol.06.76 (21) 2366895/23 — 04 с присоединением заявки № (23) Приоритет (43) Опубликовано 25.03.78. Бюллетень № ) ) (45) Дата опубликования описания )6.03.78

Гасударственный канитет

Саввтв Министрав СССР па делан изабретений и аткрытий (53) УДК

547.34 l.07 (088.8) Н. A. Карданов, Н. Н. Годовиков и М. И, Кабачник (72) Авторы изобретения (71) Заявитель

Ордена Ленина институт элементоорганических соединений

АН СССР (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ а — МЕРКАПТОАЛКИЛФЕНИЛФОСФИНОВЫХ

КИСЛОТ

1

Изобретение относится к области химии фосфорорганических соединений с С вЂ” Р связью, а имен. но, к новому способу получения а-меркаптоалкилфенилфосфиновых кислот обшей формугы

<бИ5 уО . Р

RRC ОН

$Н где R — метил, >

R — метил или этил, или

R u R вместе. образуют (— СН2 — ) 4, или (— СН,— ), группы, которые могут найти прилтенеННе в качестве полупродуктов для получения физиологически активных фосфорорганических соединений.

l5

Известен способ получения Р-меркаптоалкилфосфинов взаимодействием фосфидов щелочных металлов с тиоокисями олефинов в жидком аммиаке, с последующим гидролизом полученного продукта (1(.

Известен также способ получения меркаптометилфенилфосфиновой кислоты обработкой хлор. ангидрида хлорметилфенилтиофосфиновой кислоты водой и водной шелочью при нагревании,желатель- 25 но, до температуры 50 — 60 Г. Выход продукта

70 — 80% (2 (.

К недостаткам этого способа следует отнести многостадийность процесса, поскольку исходный хлорангидрид галоидметилфенилтпофосфиновой кислоты получают из дихлорангидрида фснилф>осфонистой кислоты в две стадии.

На первой стадии взаимодействием штхлорангидрида фенилфосфонистой кислоты с параформальдегидом в запаянной ампуле, при 230 — 240 Г с выходом 47% получают хлорангидрид хлорметилфснилфосфиновой кислоты, который на второй стадии действием пятисернистого фосфора превращают в хлорангидрид хлорметилфенилтиофосфиновой кислоты.

Суммарный вь.ход меркаптолтетипфенилфосфиновой кислоты в расчете на исходный дихлораьп илрид фенилфосфонистой кислоты составляет не б>олее 40%.

Кроме того, этот способ позволяеI получаIh только меркаптометилфосфиновыс кислоты и нс пригоден для получения других cl-мсркапн>а Ivll.lфенилфосфиновых кислот. Целью изобретения является упрошение процесса, увс>п>чсние выхода и рас598908 ширение ассор гимента а. меркаптоалкилфенилфосфиновых кислот.

11овтавленная цель достиг ается описываемым способом получения о-меркаптоалкичфенилфосфиновых кислот, который заключается н том, что дихлор- 5 ангидрид фенилфосфоиистой кислоты подвергают взаимолейсгвик> с алифатическим или циклическим кстоном и тиоуксусной кислотой при повышенной о температуре, желательно, при 25 — 100 С, с последующей обработкой полученной реакционной смеси 10 водой или водным раствором щелочи при кипячении.

Отличительными признаками способа является использование в качестве хлорангидрида кислоты фосфора берут дихлорангидрид фенилфосфонистой 15 кислоты, которую подвергают взаимодействию с алифатическим или циклическим кетоном и тиоуксусной кислотой, желательно, при температуре 25100 С, с последующей обработкой реакционной смеси водой или водной щелочью при кипячении.

Описываемый способ позволяет получать а-меркаптоалкилфенилфосфиновые кислоты непосредственно из дихлорангндрида фенилфосфонистой кислоты в одну стадию с выходом 63--78%, а так>ке расширяет ассортимент а-меркаитоалкилфенилфосфиновых кислот.

Пример 1. 1-Меркаптоциклопентил-1фенилфосфиновая кислота;

К раствору 14,6 r дихлорангидрида фенилфосфонистой кислоты в 6,2 r тиоуксусной кислоты 8g при перемешивании добавляют по каплям 6,9 г циклопентаноца и смесь нагревают на кипящей водяной бане в течение 1 час. После охлакдения последовательно добавляют 40 мл воды, раствор о

12 г NaOH в 60 мл воды и нагревают при 100 С 35 в течение 2 час, Раствор подкисляют соляной кислотой, выпавшую массу промывают холодной водои, приоавляют 100 мл Воды и доводят до кипе. ния, После охлаждения кристаллический продукт отфильтровывают и получают 14 г (71%) 1-меркап- 4(} тоциклопентил-1-фенилфосфиновой кислоты с т.пл. 145 в 146 C (изопропиловый спирт).

Найдено, %: С 54,7, 54,9„ Н 6,1, 6,0; Р 12,8, 12,7; S 12, 7, 13,0, С,, Н„О,Р8 45

Вычислено, %: С 54,5; Н 6,2: Р 12,8; S 1Ч,2, Зкв. нейтрализации: найдено 244,5, 243,8; внчислено 242,3.

ИК вЂ” спектр (v см, таблетки в KBr):

2580 (SH) 50

Спектр ЯЫРЗ Р (в бензоле): синглетный сигнал с 6 -= -41,3 м.д.

Пример 2. 1-Меркаптоциклогексил-1-фенилфосфиновая кислота.

В условиях, аналогичных описанным в приме- 55 ре из 13,7 г дихлорангидрида фенилфосфонистой кислоты, 6 г тиоуксусно" кислоты и 7,6 г циклогексапона получают 13 г 1-меркалтоциклогексил-1фенилфосфиновой кислоты. Выход 66,5%, I.ïë. !53-,-! S4 ((изовропиловый cBHpT) !

Ьйпено, Я: (56,6, 56,h: Н 6,6, 6,7; P 1!,7, I 1,8; S 1,3, ",6.

С,,Н! >ОДУРЬ

Вычислено, i (56,2: Н 6,7; P 1,1; S !,5.

Экв, нейтрализации: найдено 257,6, 2S8,0; вычислено 256,3.

ИК-спектр: 2580 см (SH)

Спектр ЯМРз P (в бензоле): синглетный сигнал с 6=- — 41,98 м.д.

Пример 3. 2-Меркаптопропил-2-фенилфосфиновая кислота.

17,9 г дихлорангидрида фенилфосфонистой кислоты и 6,2 r безводного ацетона смешивают при 10 C и к полученной смеси добавляют по каплям 7,6 г тиоуксусной кислоты с такой скоростью, чтобы температура не поднималась выше 25 С.

После перемешивания в течение 5 дней при комнатной температуре добавляют 200 мл холодной воды, упаривают до 1/4 общего объема, добавляют

150 мл воды и вновь упаривают до 100 мл. После охлаждения белую кристаллическую массу отфильтровывают и получают 16,9 i (78%) 2-меркаптопропил-2-фенилфосфиновой кислоты с т.пл. 166 — 167 С (изопропиловый спирт)

Найдено, %: С 50,3, 50,4; Н 6,2, 6,0; P 13,7, 13,9; S 14,5, 14,4.

СяН1зОг РЯ

Вычислено, %: С 50,0; Н 6,1; P 14,3; S 14,8.

Зкв, нейтрализации: найдено 217,6 218,1; вычислено 216,2, ИК вЂ” спектр (v см, таблетки в KBr):

2580 (SH).

ПМР—.спектр (б,м.д. в СС!4): 1,34 (СНз), 1,95 (SH), 7,6 (С6Н ), 13,07 (ОН).

Пример 4. 2-Меркаптобутил-2-фенилфосфиновая кислота.

В условиях, аналогичных описанным в примере 3 из 17,9 г дихлорангидрида фенилфосфонистой кислоты, 7,2 г метилэтилкетона и,б г тиоуксусной кислоты получают 14,5 г (63%) 2-меркаптобутил-2-фенилфосфиновой кислоты т.пл. 113 — 114 С (изопропиловый спирт)

Найдено, %: С 51,8, 51,9; Н 6,4, 6,4; P 12,9, 13,0; S 13,5, 13,9.

С! 0Hi О РБ

Вычислено, %: С 52,2; Н 6,6; P 13,4; $13,9.

Экв. нейтрализации: найдено 227,6, 228,1; вычислено 220,3

ИК вЂ спек (v см, таблетки в KBr7:

2575 ($1-1), Формула изобретения

1. Способ получения а-меркаптоалкилфенилфосфиновых кислот обшей формулы:

Сея5 Ф 0 (Г 0Н !

ЯБ где R — метил, 598908

Составитель Л, Карунина

Техред М. Борисова .

Корректор Л. Небола

Редактор Т, Волкова

Тираж 559 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров С(СР ло делам изобретений и открытий

1 13035, Москва, Ж-35, Раушская наб., a. 4/5

Заказ (338/19

Филиал ППП "Патент", г. ужгород, ул. Проектная, 4

R- метил или этнл, или г

Н и R вместе образуют (-СНт — !е, нли (— С!1,— ), — группы, с использованием хлорангидрида кислоты фосфора прн повышенной температуре, отличающийся тем,что,сцельюупрошения процесса, увеличения выхода и расширения ассортимента целевых продуктов, в качестве хлорангидрида кислоты фосфора берут дихлорангндрнд фенилфосфонистой кислоты, который подвергают взаимодействию с алифатическим или циклическим 10 кегоном я тиоуксусной кислотой, с последуюшей

Об!)Бах)ткой пол}"!енной реакцнош(ой cMc ctt ИО!(ой или водным раствором шелоги нрн кипячении, 2, Способ ио и!, О т и и ч а to ш и и с я тем, что процесс ведут прн температуре 25- 100 С.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе.

1. Пурдела H., !Зылчану . Химия ор(аннческих соединений фосфора,"Химия," М.. 1972, е.8о.

2. Авторское свнцегельство ГССР li"321125. кл. С 07 F 9/30, 1970.