Способ получения оптически активного алкилхризантемата

 

ЕСЕСО.с Э«А«ч р. г,". Р1« ..:: « ". XM%

О С "А Н И Е

«» 6896I5

Союз Советских

Социалистических

Республик

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К ПАТЕНТУ (51) М.Кл С 07 С 69/74 (61) Дополнительный к патенту— (22) Заявлено 13.02.74 (21) 1999312/23-04 (23) Приоритет — (32) 14.02.73 20.06.73 (33) Япония (31) 18642/73

69997/73

69998/73

Гасударственный комитет по делам изобретений и открытий (43) Опубликовано 30.09.79. Бюллетень ¹ 36 (45) Дата опубликования описания 17.12.79 (53) УДК 547.512.26.07 (088.8) (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Тадатоси Аратани, Судзо Камура, Цунейюки Нагасе и Юкио Енейеси (Япония) Иностранная фирма

«Сумитомо Кемикал Компани, Лимитед» (Япония) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧ Е Н ИЯ

ОПТИЧЕСКИ АКТИВНОГО АЛКИЛХРИЗАНТЕМАТА н

, — Cii —

- оК

ЗО

Изобретение касается усовер«ценствоза,ния способа получения оптически активного алкилхризантемата.

Хризантемовая кислота является полупродуктом для синтеза пиретроидов, которые эффективны как инсектициды. Известны четыре стереоизомера хрпзантемовой кислоты: два типа геометрических изомеров, а именно цис- и транс-, каждый из которых включает право- и левовращающий (d и l)оптический изомер. Из них произвоjHb«P от й-транс- и d-иис-хризантемовых кислот являются сильно действующими инсектицндами.

Обычно встречающаяся хризантемовая кислота является соединением, обладающим d-транс-структурой.

Известны способы получения оптически активной хризантемовой кислоты. Первый способ предусматривает синтез рацемпчсской смеси,и ее последующее расщепление на оптически актньные вещества, а второй способ является прямым асимметричным синтезом.

Один из синтетических способов по;учения рацемической хризантемовой кислоты заключается зо взаимодействии алкплдиазоацетата с 2,5-лиметилгексалиеном-2.4 в прп=утстви««мелного катализатора — порошкообразной меди при нагревании до

135 С с споследуюшим гпдролизом полученного алкилхризантемата (выход 750„,, считая на д««ен) (1). При взапмодейстзи:« этих же,исходных в присутствии CII-бронзы при 100 — 125 С выход алкилхрнзантемата

64 о!О (2).

Полученные рацемические смеси затем подверга«от расщеплен«««о на оптически активные соединения, .например с поз«ощыо

1-ментола (3) или 1-лизина (4) ил и др.

Однако эти способы не обеспечивают непосредственного получения оптически активного продукта.

Наиболее близким по технической сущ15 ности к предложенному язляется способ получения оптически активного ал«силхризантемата вза««х«одейств««ем алкилдиазоацетата с 2,5-диметилгексадиеном-2,4 при температуре 0 85 С з «ip«lcyIPII i«I«медного ка20 тализатора (5), представляющего собой коорд««н а цнонное соединение меди с основаниями Шифра, полученными пз хиральных перв««чных аминов и замещенного или нез",A«PI«IP««Ho« сал««1«««лового альлегпла обш и

25 форм ль«

689615,3 р R К ! " юг с

С 31 С"

Х 4r

О СЦ вЂ” О г о он

1 1 II

С -- СŠ— C — в

l l )

К В, 30

СОО

CE3 .. С С вЂ” С г

-С = СК ° снзб

СН3 С !

СЕ3

40

50 где Х вЂ” водород, З-метокси, 3,5-дибром6 — метил - 3 —,изопропил и группа — СН=СН вЂ” CH=CH —;

R = водород, фенил, п-толил, нафтил, окси метил;

Y = водород, метил, этил, бензил, п-толил, п-хлорфенил.

Однако недостаточная чистота оптически активного соединения (невысокая величина удельного .вращения хризантемовой кислоты, полученной гидролизом алкилхригде R — алкил, или R и R" — незамещенные или замещенные алкилом и/или алкоксилом в фенильном ядре арил или аралкил;

Х вЂ” водород, галоид, этоксигруппа или группа — СН = СН вЂ” СН = СН вЂ”.

Получение оптически активного алкилхризантемата ведут взаимодействием 2,5диметилгексадиена-2,4 с алкилдиазоацетатом в присутствии хирального комплексного соединения меди, скоординированного с основанием Шиффа общей формулы 1

25 ..СН3

СН3 ..СН = С . С =СИ CH3 H@CHCOOE

СК3

+ -=-СН ССОР.

СН3 СН

, С /3

С !

СН3 в растворителе,иапример бензоле, толуоле, ксилоле, при 0 — 85 С, преимущественно

30 — 50 С.

В качестве хирального лиганда для получения хелатных соединений меди испбльзуют соедин ения общей формулы н. к,"

X (-СК вЂ” — ОД !

OH R" где R, R" и Х вЂ” вышеуказанные значения. зантемата) вызывает необходимость дальнейшего усовершенствования данного способа.

Цель, изобретения — повышение качества целевого продукта — оптически актив. ного алкилхризантемата.

Поставленная цель достигается использованием другого катализатора — комплексного соединения меди с другим хиральным лигандом, т. е.,хелатных соединений общей формулы 1 и II

Пример 1. 0,47 г (0,4 млоль) биядерного комплексного соединения меди и (R)N-салицилиден-2-амино-1,1-ди- (2 - изопропоксифенил) -3-фенил-1 -пропанола (соответствующего формуле I, где R — бензил, R"—

2-изопропоксифенил,и X — водород) растворяют в 8,8 г (80 ллоль) 2,5-диметилгексадиена-2,4. В раствор добавляют по каплям при перемешивании смесь 8,8 г (80 лмоль) гексадиена-2,4,и 4,6 г (40 лмоль) этилдиазоацетата в течение 6 ч. В начале добавления смеси реакционную смесь нагревают до 70 С для облегчения разложения диазоацетата и,после этого поддерживают температуру 40 С. В конце добавленсия смеси наблюдается почти количественное выделение газообразного азота.

Из реакционной смеси непрореагировавший избыток гексадиена-2,4 (т. пл.

40 C/20 лл рт. ст.) отгоняют при пони>кенном давлении. Получают 4,1 г этилхризан темата в виде смасла; т. кип. 60 С/0,5 лм рт, ст,, выход 53%. считая на эпилдиазосоа цетат.

Оптическое вращение (а)2+8,80 (неразбавленный дл) соотношение иис-/трансизомсров этилхризантемата 42: 58 (отношение определяют с помощью газовой хроматографии) .

Гидролизом эфира получают хризантемовую кислоту; после перегонки удельное оптическое вращение (а)о = 25,48 (с 5,07, хлороформ).

Состав четырех оптических изомеров этого образца, определенный методом Г5КХ, следующий, %:

d-транс-,изомер 43,0; d-quc-изомер 30,3;

/-транс-изомер 16,1; 1-иис-изомер 10,6.

Пример 2. Аналогично примеру 1, используя 0,58 г комплексного соединения меди (R) -Х - салицилиден-2-амино-1,1-ди- (2бутокси-5-трет-бутилфенил) -3- фенил-1-пропанола (соответствующего формуле I I, 689615

Таблица 1 !

Этилкриза»»темат. хризаитемовая кислота

«лороформ

1 ! — 23.10

38/62 — 8,01

С.42 ( оС вЂ” 8.Г>5

38, 62

С.45

21.70

8 80

39 61

50 69

24,50

С 9 — 9C3, +- 686

С.58

38 62

0.56

+ 5.28

33, 67 Г>

-1 v

- О 61

42 «»» — S.93

С. 57

056, 0

С,б

40; 5>9

0.61

4л 6.864

О!

О (С.59

40 . 63

«я, г>

1! 39 Г>!

О. 52!

С 8I

Π— 34.65

-11, 59 — i 1.-! 1

40 5! и -7 .I0 !

- .0, «3 !

О

О !

3 — >, 65

С л50

4 I, 59 — 5

40 54

040

О ! ! — о.áo — 35,84

О -10

Г 62

43/57!

0 ) !

I .!

-12/58

Π5, > — 11,58

12 >8

40

0,44

9:>и

О

1 !

О

1 >

L >

4à 60 —; 7

i 69

".,91!

1/59

0.92» Π—;25,84

+ 9.55

30 63 где R — бензил, R" — 2-бутокси-5-третбутилфенил и Х вЂ” водород) получают

4,0 г эт!илхризантемата; выход 52 /в, соотношение иис-/транс-изомеров 43/57, оптическое вращение (а)о+10,26 (неразбавленный, 1 дм). После гидролиза эфира получают хризантемовую кислоту с удельным вращнием (а)о =+29,84 (с 5,12, хлороформ).

Состав оптических изомеров следующий, %:

Хираль»»ое основание Шиффа

3 (S)-»Х)-Салицилидеи-2-амиио - 1,!-ди,, (2-метоксифеиол)-3-феиол - 1 - иропа нол

4 (S)-N-Салицилиден-2-амино - I,l-ди(2-зтоксифенил)-3-феиил-1-пропаиол

5 (S)-N-Салицп.чидеи-2-амиио - I,l-ди-; (2-бутоксифенил)-3-феиил-1-пропаиол

6 (R)-N-салицплпдеи-2-ампио-l,l - дп(2-октилоксифе»п»л) -3-фсиил-! - пропа-! ио.ч (R)-N-салицилидеи-2-амиио-1,1 - дп(2-феиоксифеиил) -3-февил- I-èðoïài»oë

8; (S)-iN-Салицилидеи-2-амиио - 1,1-д»1(2-оеизилокси-5-метилфеиил) - 3 - фе, иил-1-прои виол

9 (S)-N-Салицилидеи-2-амиио-1.1 - (5 трет-б) тпл-2 — пзопропокс»»фсвил) — 3фсцил-1-проиаиол ,10 (К) -U-Салицилидеи-2-амино-l, l-ди1

I (5-трет-бутил-2 - октилокспфеиил) - 3, феиил-1-пропаиол

11 (R)- . -салицилидси-2-амиио-l,1 - ди(4-бутоксибифеиил-3-ил) -3 - фенил - 1,иропаиол

12, (R)-IU-Салицилидеи-2-ампио - 1,1-ди(2,5-дибутоксифсиил)-3-феиил - 1-пропаиол

13 (S) -Х»»-Салицити»де -2-a>ii»iio - !. l-дп- (2-изопропоксифсиил) -3 - (4 - изопропоксифевпл) — 1-иропапол

14 (S) -N-Салпцилидеп-2-а>»и»»о - 1,!-ди(5-трет-б утил-2 — окт1»локсифсиил) — 3(4-изопропоксифснил) -1-пропаиол

15 (S)-N-Салицилидеи-2-амиио - 1,!-ди(2-бутоксифспил) -3-циклофс1»ил-1-иропаиол

16 (S)-М-Салицилидси-2-амипо — !.l-ди(2-метоксифеиил)-4-метил-1-пеитаиол (S)-N-Салицилидеп-2-амиио — 1,!-ди(2-бутокси- >-трет-бутилфсиил) - 4-метил-1-пентаиол

18 (S).N-СалиLII»ëидси-2-амиио — 1.1-ди,! (2-бсвзилокси-5-трет - бу тилфсиил — 4 «»етилпс>ITBlloo

19 I (S) -»х!-Салицилидеи-2-амиио - l, l-ди(2-бутокси-5-трет-бутилфсиил-1 —:1ропанол

20 (N)-S-Салицилидсп-2-амиио-l,l-ди(2-бутоксифсцил)-3-мстил-1-буTB»loë (S) -N-Са «IIIIII.«iige»1-2-амиао - I, l-ди(2-бутоксифенил) - I-п»>она;në

22 (R) -S- (3,5-дибпомосалицилидсн) -2 а мино- 1,1- Q::- (2-. зо.1,>ои»>: с».фс»»пл) З-феи».л-!-про:»виол (23 (R) -S - (3-зтокс1»сал» цилидеи - 2амиио- I, I -ди - (2-изопропок»и»фсиил)3-фспил-! -пропаиол

24 (R) -S-(2-тидрокси — 1-нафто:»л-мсти-

jлеи) -2-а чино-1,(-ди - (2-изопропокси- f феиил) -3-феиил-1-пропаиол! з

d-транс-изомер 44.7; d-иис-изомер 33,8;

/-транс-,изомер 10,6: /-иис-изомер 10,9;

Пример ы 3 — 24. Аналогично примеру

1, спнтезпрованы оптически активные этил«ризантемат и «ризантемовая .кислота при использовании других 22 различных биядерны., «»иральны«комплексны«соединении меди, соответствующи«формуле 1. Результаты приведены в табл. 1.

40 59 39/61 — 10.83 — 30.06 (60 43! 57 -, 10,17 +30.29 (689615

Пример 25. 1,20 г (1,2 л1моль) моноядерного комплексного соединения меди с (R) -N-салицилиден-2-.ами но-1,1 — ди- (2-ме гоксифенил)-3 - фенил-1 в пропанолом (соответствующим формуле I, где R — бензил, R" — метоксифенил и Х вЂ” водород) растворяют в смеси 60 мл толуола и 13,2 г (120 и.ноль) 2,5-диметилгексадиена-2,4. К раствору добавляют по капле и при перемеыивании смесь;из 13,2 г (120 лмоль) гек- 10 садиена-2,4,и 4,6 г (40 млоль) этилдиазоацетата,в течение 11 ч. В начале этой операции реакционную смесь нагревают до

85 С, затем температуру поддерхкиваюг при 0 С. В конце добавления почти коли- 15 чественно выделяется газообразный азот. Непрореагировавший гексадиен-2,4 отгоняют в вакууме, получают 3,7 г этилхризантемата (выход 47%, считая:на этилдиазоацетат; оптическое вращение fu)o=+10,4

ТаГ>лица 2 аь о> Хр ° >зантемс>. вая кислота

Il 7. 1 о Хлороформ !

Этилхризаитеhl

) соотио>псине

Выход, % >4ис-триисизомеров

Ю

О.

«>(> (

«>

С, 0

34/66

+3,31=

0,42

27

59 36/54

1 —,9,54

0,37

11

sis of crysanthemum monocarboxylic acid».

J. Cherr1. Soc., 1945, с. 283.

3. А. Мигапо «Studies on pesticides and relutcd Compounds, XIII. Gaschromatographic

separation and determination of optical isorners of crysanthemic acid». Agr. Biol. Chem., 972, 36(6), с. 917; С. А., 78, 25069 е, 1973.

35 4. М. !hasanao, Н. I=ukashi «Crysanthemic acid. XXII. Resolution of the crysanthennc (2,2-dimethyl-3- (2-methylpropenyl) cyclo;Iгора1 carboxylicj acids Ivith L-lysine». ., д . B iol, Chem., 197!, 35112) . с. 1984, 40 С. Л., 76, 59027 т, 1971.

5, Патент СЕЛ ¹ 3868401, кл, 260463. Н, опублик. 1975 (прототип).

Изд.,¹" 655 Тираж 521 Пс>дписное пред. «Патент», ((омплексное (Хиральное основание Шиффа соединение меди, г

26, (R) -N-Салицилиден-2-амино1,1-ди- (3-метоксифенил) -3 - фенил-1 пропанол (S) -iU-Салицнлидеи-2-амиио1.!-ди-(2-метоксифснил) - 4метил-1-пентанол

Формула изобретения

Способ получения оптически активного алкплхризантемата взаимодействием 2,5диметилгексадиен-2,4-а с алкилдиазоаце- 25 татом при 0 — 85 С в присутствии каталигде Рх — алкил, или R и R" — незамещенные или замешенные алкилом и/или алкоксилом в фенильном ядре аралкил или арил;

Х вЂ” водород, га чоид, этоксигруппа или группа — СН = СН вЂ” СН = СН" —.

Приорптст по признакам:

14.02.73 по cocдинению формулы II.

20.06.73 по соединению формулы I.

Источники информации, принятые во зпимание прп экспертизе:

1. Патент Всликоорпта>иии Мв 740014, кл. 2(3) с, опублик. 1955, 2. I. G. М. Саги bell et al. «Ехрег1гпс>It»

on thc synthesis of the Pyrethrins. I, SynthcI 1Ï0 «Г!оиск» Заказ 1209/1505

Тип. Харьк. фил (неразбавленный, 1 дл), и отношение с(ис-/транс-изом еров 38: 62 (соотношение определено с помощью газовой хроматографгии) .

Хризантемовую кислоту получают гидролизом полученного эфира, удельное оптическое вращение 1а)о=+,27,78 (с 5,49, хлороформ).

Продукт реакции состоит из четырех изомеров (газохроматографический анализ), %:

d-транс-изомер 46,7; d-цис-изомер 29,4;

l-транс-,изомер 14,6; l-цис-изомер 9,3.

Пример ы 26 и 27. В условиях примера 25 оптически активный этилхризантемат синтезируют при,использова|нии других двух моноядерных комплексных соединений меди, соответствующих формуле II. Результаты даны в табл. 2. затора комплексного соединения меди с хиральным лигандом, отличающийся тем, что, с целью повышения качества целевого продукта, в процессе используют комплексные соединенгия меди с хиральным лигандом общей формулы I и П