Способ получения тетраи гексаметингемициановых красителей

 

Класс 22е, 7ог № 107)23

СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К AВТОРСКОМУ СВ11ДЕТЕЛЬСТВУ

H. H Свешников, С. А. Хейфец и Н. С. Стоковская

СПОСОБ- ПОЛУЧЕНИЯ ТЕТРА- И ГЕКСАМЕТИНГЕМИЦИАНОВЫХ

КРАСИТЕЛЕЙ

Заявлено 27 июля 1956,г, за ¹ 555618 в Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Цианиновые и мероцианиновые красители, применяющиеся в кинофотографии, до сих пор синтезируются сложным путем.

Предлагаемый способ позволяет путем одностадийного синтеза получить тетра- и гсксаметинтемициаиовыс коасители общего строения

1+

У 1 г г Йа тг(1 Г" — C=C — C= C 1-(СН=СН) „— Ы ц)

1l

В нов.

Сущность способа состоит в реакции эквимолекулярных количеств четвертичных солей замеВ

1.11

К щенных пропенильпых производных гетероциклических оснований общсго строения

В г Rà

1 I

 — C= С вЂ” CH г —, п)

räå R — алькильн ая группа:, Rg — метильная, алкскси- или алкилмеркаптогруппы;

R и Rç — Н или- R и Лз вместе— триметиленсвал группа, причем в этом случае

> 2 Б1

R — Н и,.и алкильная группа;

К

R" — арильная группа илиХ.

Яю вместе — остач ок тстрагидрохинолина;

1 . и Bi — арильные группы или В и

Bi вместе — бензо- или замешенная бензогруппа; у — S или Se; п — О или 1;

Х вЂ” кислотный остаток, примеменяемые, например, для синтеза оптических сенсибилизаторов галоидосеребряных эмульсий.

Соединения формулы 1 являются промежуточными продуктами для синтеза ди- и трикарбоцианинов, а также тетра- и гексаметинмероцианигдеR,R,R>,КьВ,ВпуиХ имеют те.>ке значения, что и в формуле 1, с алифатическими эфирами ортомуравьиной кислоты или с этоксиакролеинацеталем и первич¹ 107123 ными или вторичными ароматическими аминами или тетрагидрохинолином в течение нескольких минут при температуре до 100 .

Пример 1. Иодэтилат 2- 3-метоксио-анилинобутадиен (а, т ) ил-бензтиазола

Смесь 1,38 г этилметилсульфата2 - -метоксипропенилбензтиазола, 0,6 г ортомуравьиноэтилового эфира и 0,37 г анилина нагревают 5 мин. на кипящей водяной бане. Образовавшуюся темную массу промывают несколько раз эфиром, растворяют при слабом нагревании в 6 мл этилового спирта и в раствор вносят

6 мл 10%-ного водного раствора

КЗ. По охлаждении выделившийся кристаллический осадок отфильтровывают, промывают на фильтре водой, небольшим количеством этилового спирта и эфиром. Выход 0,86 г (46,4% от теоретического), т. пл.

145 †1, После перекристаллизации из метанола получают фиолетовые призмы с т. пл. 157 — 158 . Максимум поглощения при 488 my (в этиловом спирте) .

Пример 2. Иодэтилат 2- -метокси6-(" -нафтиламино) бутадиеи (, т ) ил-бензтиазола

Те >ке количества этилметилсульфата 2- ) -метоксипропенилбензтиазола и ортомуравьиноэтилового эфира нагревают в течение 5 мин. на кипящей водяной бане с 1>-нафтиламином. Образовавшуюся темную массу после многократного промывания эфиром растворяют при нагревании в 12 мл этилового спирта и полученный раствор разбавляют равным объемом 10%-ного горячего водного раствора KJ. По охла>кдепии выделившийся кристаллический осадок отфильтровывают, промывают водой, этиловым спиртом и эфиром. Выход 0,8 г (38,8% от теоретического), т. пл. 141 — 143. После перекристаллизации из метанола— квасные иглы с т. пл. 157 — 158 .

Максимум поглощения при 503 mp (в этиловом спирте).

Пример 3. Иодэтилат 2- 13-этокси -анилинобутадиен (а, у ) илбензтиазола

Смесь 1,52 г этилэтилсульфата

2- - этоксипропенил-бензтиазола, 0,6 г ортомуравьиноэтилового эфира и 0,37 г анилина нагревают5 мин. на кипящей водяной бане. Образовавшуюся темную массу тщательно промывают эфиром, растворяют при слабом нагревании в 4 мл этилового спирта и в раствор добавляют 4 мл

10%-ного водного KJ. По охлаждении выделившийся осадок очищают так, как описано в предыдущих примерах. Выход 1,42 г (75,3% от теоретического), т. пл. 153 — 154 .

После двухкратной перекристаллизации из этилового спирта — красные призмы с т. пл. 175. Максимум поглощения при 489 mp (в этиловом спирте).

Пример 4. Иодэтилат 2- -этокси6-(пара-толуидино) бутадиен (a, y ) ил-бензтиазола

Те же количества исходных веществ, что и в примере 3, нагревают вместо анилина с 0,44 г пара-толуидина на кипящей водяной бане

5 мин., далее все операции прово-. дят по примеру 3. Выход 0,84 г (42,7% от теоретического), т. пл.

166 †1 . После кристаллизации из метанола — зеленые призмы с золотистым блеском, т. пл. 172 — 172,5 .

Максимум поглощения при 492 гпр (в этиловом спирте).

Пример 5. Иодэтилат 2- 13-этокси11-(n -нафтиламино) бутадиен (a, y ) ил-бензтиазола

Этилэтилсульфат 2- -этоксипропенилбензтиазола и ортомуравьиноэтиловый эфир нагревают с 0,56 г а -нафтиламина по примерам 3, 4 и образовавшуюся темную массу после промывания эфиром растворяют

IipH нагревании в 8 мл этилового спирта и в полученный раствор вносят 8 мл 10%-ного раствора КJ. После охлаждения выделившиеся блестящие красные кристаллы отфильтровывают и очищают так, как в предыдущем примере. Выход 1,32 г (62,5 о от теоретического), т. пл.

149 †1 . После перекристаллизации из этилового спМрта — красньц призмы с т. пл. 152 — 153 . Максимум поглощения при 484 m р (в этиловом спирте1. № 107123

Пример 6. Иодэтилат 2-1З -этокси-6 -(Л -тетрагидрохинолин) бутадиен (а,т ) ил-бензтиазола

Этилэтилсульфат 2- -этоксипропенилбензтиазол и ортомуравьиный эфир нагревают по примеру 5 с

0,52 г тетрагидрохинолина и образовавшуюся темную полужидкую массу обрабатывают по примеру 2.

Выход 1,12 г (54% от теоретического), т. пл. 144 — 146 . После кристаллизации из метанола — блестящие зеленые призмы с т. пл. 146 — 147, Максимум поглощения при 485 m p (в этиловом спирте).

Аналогично, при применении вместо тетрагидрохинолина 1N-метиланилина получают иодэтилат 2-8этокси- 8 -N-метиланилинобутадиен (а, Т ) ил-бензтиазола.

Пример 7. Иодметилат 2-(a, утриметилен)- 6 -анилинобутадиен (а, ", ) ил-бензтиазола

0,84 г 2-циклогексенилбензтиазола и 0,56 г диметилсульфата нагревают полтора часа на кипящей водяной бане. К полученной четвертичной соли прибавляют 0,6 Г ортомуравьиноэтилового эфира и 0,57 г анилина и смесь нагревают на кипящей водяной бане 5 мин. Образовавшуюся темную массу обрабатывают по примеру 5. Выделившийся осадок через 12 часов отфильтровывают, промывают 4 мл 50%-ного этилового спирта, 25 мл воды, 4 мл спирта и эфиром. Выход 0 4 г (21,7% от теоретического), т. пл.

198". Зеленоватые призмы (из этилового спирта) с т. пл. 222 . Максимум поглощения при 520 mp (в этиловом спирте).

Пример 8. Иодзтилат 2-8 -метилчеркапто- о -анилинобутадиен (, т ) ил-бензтиазола

1,44 этилметилсульфата 2- -метилмеркаптопропенил - бензтиазола, 0,6 г ортомуравьиномстилового эфира и 0,37 а анилина нагревают 5 мин. на кипящей водяной бане. Получени;ю красную массу промывают несколько раз эфиром, растворяют при нагревании в 25 мл этилового спирта и в раствор вносят 25 мл

10%-ного водного раствора К3. Вылелившийся rro охлаждении смолистый осадок через несколько часов закристаллизовывается, его отфильтровывают, промывают водой, этиловым спиртом и эфиром. Выход

1,28 г (66,5% от теоретического), т. пл. 154 †1 . После двухкратной перекристаллизации из метанола получают зеленые призмы с т. пл.

191 — 192 . Максимум поглощения при 515 mp (в этиловом спирте).

Пример 9. Иодэтилат 2- -метило-анилинобутадиен (а,y ) ил-бензтиазол а

Смесь 0,64 г иодэтилата 2- 3-метилпропенилбензтиазола, 0,3 г ортомуравьиноэтилового эфира и 0,19 г анилина нагревают в течение 5 мин. на кипящей водяной бане. Полученную смолянистую массу тщательно промывают эфиром и обрабатывают при кипячении 8 м.г этилового спирта, причем происходит кристаллизация. После охлаждения осадок отфильтровывают и промывают водой, этиловым спиртом и эфиром. Выход

48% от теоретического, т. пл. 143 .

После последовательной псрекристаллизации из этанола и метанола получают зеленые иглы с т. пл. 146.

Максимум поглощения при 525 mp (в этиловом спирте).

Пример 10, Этилперхлорат-2-3метоксианилиногенксатриен (.;, =- ) ил-бензтиазола

1,38 г этилметилсульфата 2-3- метоксипропенилбензтиазола, 0,7: диэтилацеталя ) -этоксиакролеина и

0,37 е анилина нагревают 3 мин. на кипящей водяной бане. Получающуюся смолистую фиолетовую массу тщательно промывают эфиром, растворяют в 8 лг г этилового спирта и в раствор вносят 8 мл 35%-ного водного хлорнокислого натрия. Выделившийся смолистый осадок закристаллизовывают потирание,I стеклянной пало . кой и через несколько часов кристаллы отдсляют фильтрованием, промывают на фильтре водой, 50%-ным этиловым спиртом и эфиром. Выход 1,24: (63,2% от теоретического) . Сини" призмы (из метанола) с т. пл. 183—

184 . Максимум гоглошения при

580 п1и (в этиловом спирте). "в 107123

Предмет -изобретения

Способ получения тетра- и гексаметингемицианиновых красителей обшего строения нилбепзселеназола, 0,6 г ортомуравьипоэтилового эфира и 0,37 г al- илина нагревают 5 мин. на кипящей водяной бане. Образовавшуюся темн5. к1 массу тшатель1|о промыв ают

2 а .R.

-C= C H — (СH=C H) IIи (I)

Х сте — остаток тетрагидрохинолина;

В и BI — арильные группы или В и

BI вместе —. бензо- или замешенная бензогругпа; у — S или Se; и — 0 или 1; Х вЂ” кислотный остаток, применяемых, например для синтеза оптических сенсибилизаторов галоидосеребряпых эмульсий, о т л и ч аю шийся тем, что четвертичные соли замешенных пропенильных производных гетероциклических оснований общего строения

) )

1 —, (П)

X. — C= Π— CII

Я

Р где R, RI, Rz, Кв, В, В1, i,,и Х им ют те >ке значения, что и в формуле

I, нагревают в течение 2 — 5 минут при температуре не выше Ц)0 с эквимолекулярными количествами алифатических эфиров ортомуравьиной кислоты и 7и) -этоксиакролеинацеталя и первичными или вторичными ароматическими аминами или тетрагидрохинолином.

Отв, редактор И. В. Макаров

Гтандартгиз. Поди к печ. 13!III lс56 г. Объем 0,25 п. л Тираж 650, Цена 50 кон.

Тип, «5Московский печатник». Москва, Лялин пер., 6. Зак. 173

Пример 11. Иодэтилат

2 - 13 -метокси- о -анилинобутадиен (с,-. - ) ил-бензселеназола

Смесь 1,56 г этилметилсульфата

2 - 3 -метоксипропеэфиром, растворяют при слабом нагревании в 8 мл этилового спирта и в раствор вносят

8 Л1Л 10 "Cr-НОГО ВОДНОГО раСтВОра KJ.

Выделяю1цийся при этом смолистый осадок через некоторое время закристаллизовывается. Осадок отфильтровывают, промывают водой, этиловым спиртом и эфиром. Выход

1,0 г (49% от теоретического), т. пл.

135 †1 . После двухкратной перекристаллизации метанола получают кристаллы в виде коричневых призм с т. пл. 146 — 147. Максимум поглощения при 496 п71 (в этиловом спирте) .

Пример 12. Иодэтилат

2-р -метокси- о-анилинобутадиен (а, T ) ил-4,5-дифенилтиазола

1,28 " 3-этил-2-ацстилметилеп-4,.5-дифепилтиазолина и 0,56 г диметилсульфата нагревают 1 час на водяноп бане при 80 — 90 . К полученной четвертичной соли добавляют 0,6 г ортомуравьиноэтилового эфира и 0,37 анилина и смссь нагревают 5 ми . на кипяшсй водяной бане. О бр зов а вц1 5 Klc51 Kp acH x :о ill acc5, тщательно промывают эфиром, растворяют при cлабом нагревании в

10 лл этилового спирта и в полученный раствор добавляют 10!и-ный раствор KJ. Выделившийся осадок через 36 часов отфильтровывают и промывают водой, эти loatlll спиртом и эфиром. Выход 0,32, (14,2Ъ от теоретического), т. пл. 147 †1 .

После двухкратной кристаллизации

ИЗ МЕТal!О, 111 110 7%rlaIOT KPaCIlbl0 призмы с т. пл. 167 — 168 . МаксиМуМ ПОГ7Otlrelttt5t ПрИ 480 тр. (В ЭтИловом спирте). где R — алкильная грч ппа; Р— — метильная, алкокси- или алкилмеркаптогруппы; RI и R> — Н или R, и

Кв вместе — триметиленовая группа, причем в этом случае Кв — Н;

R — Н или алкильная группа; R"—

P арильная группа.или N -- вме -