Способ получения диметингемицианиновых красителей

 

Класс 22е, вг

Мо 147707

СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОЬРКтЕНИЯ

К АВТОРСНОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Подписная группа М 108

Н. Н. Свешников и Н. С. Стоковская

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИМЕТИНГЕМИЦИАНИНОВЫХ

КРАСИТЕЛЕЙ

Заявлено 30 декабря 1960 г, за № 691511 23 в Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Опубликовано в «Бюллетене изобретений» № 11 за 1962

Диметингемицианиновые красители общего строения 1 (значение букв см. ниже):

R н

"" z+g — с = сн — м. (1)

Х

8 -СН= 1 Аг

ni (вместо N-алкиларильного остатка часто применяют остаток N-тетрагидрохинолина). Реакцию проводят 1в уксусном ангидриде при кипячении. служат промежуточными продуктами для синтеза различных,полиметиновых красителей, а также формилметиленовых .производных N-замещенных частично гидрированных гетероциклических оснований.

Кроме того, некоторые из них могут применяться в качестве оптических сенсибилизаторов галоидосеребряных, в частности, хлоросеребряных светочувствительных эмульсий.

Известно несколько общих способов получения диметингемицианинов общего строения 1. Так, эти красители могут быть синтезированы при действии на четвертичные соли гетероциклических оснований, содержащих активные метильные группы N-алкиларил-N -ариламидинов строения: № 147707 йодэтилат4-P,N-тетрагидрохинолиновинилхинолина из 3,0 г йодэтилата лепидина и 3,2 г эфира А в 40 мл хлороформа +1,4 мл триэтиламина. Выход 3,3 г (74,6%). Т. пл. 228 — 229 .

После однократной кристаллизации из 25 мл этилового спирта получают крупные темно-коричневые призмы с зеленым отливом. Т. пл.

241 †2, йодэтилат2-P,N-тетрагидрохинолиновинил-5-метоксибензтиазола из сме-си 3,35 г йодэтилата2-метил-5-метоксибензтиазола, 3,2 г эфира А, 30»юл хлороформа и 1,4 мл триэтиламина, Выход 4,5 г (94,1%).

Т. пл. 243 — 244 . Получают кругпные светло-коричневые призмы с золотистым отливом (из этилового спирта), Т. пл, 254 — 255, йодэтилат2 р,K-тетрагидрохинолиновинил-5-метоксибензселеназола из 3,8 г йодэтилата2-метил-5-метоксибензселеназола и 3,2 г эфира А.

Выход 4,9 г (93,3%). Т. пл. 243 — 244 .

После однократной кристаллизации из 500 лл этилового спирта получают светло-коричневые призмы с золотистым отливом. Т. пл.

256 †2 .

Вместо хлороформа в качестве растворителя может быть применен метилхлороформ; йодэтилат2-Р,N-тетрагидрохинолиновинил-5-фенилтиодиазола-1,3,4) из смеси 3,3 г йодэтилата2-метил-5-фенилтиодиазола-(1,3,4) и 3,2 г эфира А, растворенных при нагревании в 30 лл хлороформа, +1,4 мл триэтнламина. Выход 4,5 г (94,7%) . Т. пл 237 — 238 Получаются мелкие темно-желтые прямоугольные призмы (из этилового спирта), Т. пл. 244 †2, йодэтилат2-P,N-тетрагидрохинолиновинил-4,5-дифенилтиазола из

4,1 г йодэтилата2-метил-4,5-дифенилти азола и 3,2 г эфира А, растворенных в 50 мл хлороформа, +1,4 мл триэтиламина. Выход 4,2 г (76,3%); т, пл. 239 — 240 . После однократной кристаллизации из

250 мл этилового спирта получают тонкие желтые иглы с т. пл.

245 †2; йодэтилат2-1,N-тетрагидрохинолиновипилбензоксазола из 2,9 г йодэтилата2-метилбензоксазола и 3,2 г эфира А, растворенных при нагревании в 30 .ял хлороформа, +1,4 мл триэтиламина.

Полученный кристаллический осадок после охлаждения отфильтровывают и промывают на фильтре 5 мл спирта, водой, снова 5»и спирта и эфиром, Выход 3,5 г (81%). Т, пл. 244 — 245 .

После однократной кристаллизации из 200 мл этилового спирта получают мелкие светло-коричневые призмы с т, пл. 244 — 245; йодэтилат2фХ-тетрагидрохинолиновинилпиридина из 2,5 г йодэтилата а-пиколина и 3,2 г эфира А, растворенных при нагревании в

30» л хлороформа, +1,4 мл триэтиламина. Выход 1,5 г (38.2%), Т. пл, 237 — 238 .

После однократной кристаллизации из 50» л этилового опирта получают крупные желтые призмы с т. пл. 252 — 253 ; йодэтилат2-Р,N-пиперидиновинилбензтиазола из смеси 3,05 г йодэтилата 2-метилбензтиазола и 2,7 г S-метилового эфира изотиоформилпиперидиниййодида, называемого в дальнейшем «эфиром Б», в 30 мл хлороформа, +1,4»ьг триэтиламина. Выход 3,4 г (85%); т. пл. 252 — 253 .

После однократной кристаллизации из 100 мл этилового спирта получают мелкие розовато-серые призмы со стальным отливом Т, пл.

262 — 263 . Вместо хлороформа может быть применен метилхлороформ; йодэтилат2-р,N-пиперидиновинил-5-метоксибензселеназола из 3,8 г йодэтилата2-метил-5-метоксибензселеназола и 2,7 г эфира Б, растворенных при нагревании в 30 лл хлороформа, 4-1,4 мл триэтиламина.

If

Д1!

+ Р

Р s-сн = ч (II I)

Ill

К (где К"" — алкил) в растворе хлорированного алифатического углеводорода в присутствии третичного алифатического амина при непродолжительном нагревании при температуре не выш 100 .

В описанных условиях реакция конденсации соединений II u III протекает с большой скоростью и обычно для ее окончания практически достаточно нагревать смесь исходных веществ 10 — 15 иин в кипящем хлороформе;:выделяющаяся в процессе реакции кислота связывается при этом вводимыми в реакционную смесь третичными алифагическими аминами, например триэтиламином, Полученные при этом диметингемицианиновые красители, как правило, не содержат симметричных карбонианиновых красителей и после однократной кристаллизации из спирта могут быть выделены в практически чистом состоянии.

П р и и е р 1. Йодэтилат2-P,N-тетрагидрохинолиновинилбензтиазола.

3,05 г йодэтилата2-метилбензтиазола и 3,2 г S-метилового эфира изотиоформилтетрагидрохинолиниййодида (называемого в дальнейшем

«эфиром А») растворяют при нагревании в 30 мл хлороформа. В раствор вносят 1,4 мл триэтиламина, и жидкость нагревают 15 мик на кипящей водяной бане, После охлаждения оранжево-красный раствор разбавляют эфиром, выделившуюся густую массу промывают 2 — 3 ðàза эфиром и нагревают с 20 мл этилового спирта. После охлаждения кристаллический продукг отфильтровывают и промывают HB фильтре водой, спиртом и эфиром. Выход 4,35 г (97%). Т. пл. 244 — 245 .

После однократной кристаллизации из 125 .ил этилового спирта получают блестящие оранжевые призмы с т. пл. 252 — 253 .

Аналогично примеру I получены: йодэтилат2-р,N-тетрагидрохинолиновинилбензселеназола из смеси

3,52 г йодэтилата .2-метилбензселеназола и 3,2 г эфира А в 30 л л хлороформа и 1,4 мл триэтиламина. Выход 4,50 г (90,9%). Т. пл, 236 — 237 .

Получают светло-коричневые призмы (из этилового спирта) . T. пл.

241 — 242, йодметилат2-р,N-тетрагидрохинолиновинил-Ç,З-диметилиндоленина из 3,0 г йодметилата 2,3,3-триметилиндоленина и 3,2 г эфира А, растворенных при нагревании в ЗО мл хлороформа, +1,4 лл триэтиламина. Выход 3.2 г (72%). Т. пл. 224 — 225, После однократной кристаллизации из 50 л л спирта получают крупные золотисто-желтые призмы с т. пл. 240 — 241, Аналогично из йод+оксиэтилата-2,3,3-триметилиндоленина может быть получен с выходом 6?,5% от теоретического йод-р-оксиэтилат2 Р,й-тетрагидрохинолиновинил-З,З-диметилиндоленина, Образуются крупные темно-фиолетовые призмы со стальным отливом (из этилового спирта). T. пл, 203 †2; йодэтилат2-Д,М-тетрагидрохинолиновинилхинолина из смеси 3,0 г йодэтилата хинальдина и 3,2 г эфира А, растворенных при нагревании в 50 мл хлороформа, —,1,4 ял триэтиламина. Выход 3,3 г (74,6%).

Т. пл. 241 — 243, При этом получаются длинные темно-оранжевые призмы (из этилового спирта). Т. пл, 254 — 255 ; № 147707

Предмет изобр етения получения диметингемицианиновых красителей общей

Способ формулы:

После однократной кристаллизации из этилового спирта получают желто-оранжевые призмы с т. пл. 211 — 212 ; йодэтилат2-метиланилиновинилхинолина из 3 г йодэтилата хинальдина и 2,93 г эфира В, растворяемых при нагревании в 7,5 мл хлороформа, +1,4 мл триэтиламина. Выход 2,6 г (62,5%); т. пл. 213 — 214 .

Образуются желтоватые призмы с серебристым отливом (из этилового спирта) . Т. пл. 215 — 216 ; йодметилат2-P,N-метиланилино- (a-метилвинил)-бензтиазола из 3,05 г йодметилата2-этилбензтиазола и 2,93 г эфира В, растворяемых при нагревании в 30 мл хлороформа, +1,4 мл триэтиламина. Выход 1,1 г (26%); т. пл. 176 — 177 .

После однократной кристаллизации из этилового спирта получают крупные коричнево-зеленые призмы со стальным блеском. Т. пл.

177 †1, йодэтилат2-P,N-диметиламиновинилбензтиазола из смеси 3,05 г йодэтилата 2-метилбензтиазола и 2,3 г йодметилата S-метилового эфира изотиоформилметиламина, называемого в дальнейшем «эфиром Г», растворяемых при нагревании в 30 мл хлороформа, +1,4 мл триэтиламина. Выход 3,5 г (97,2%); т, пл. 263 — 264, После однократной кристаллизации из этилового спирта получают красноватые иглы со стальным блеском, Т.,пл. 268 — 269, йодэтилат2-P,N-диметиламиновинилбензселеназола из 3,5 г йодэтилата2-метилбензселеназола и 2,3 г эфира Г, растворяемых при нагревании в 30 мл хлороформа, +1,4 мл триэтиламина. Выход 3,35 г (82,3%); т. пл, 233 — 234 .

После однократной кристаллизации из метанола получают коричнево-фиолетовые .призмы с серебристым блеском. Т. пл. 242 — 243, йодэтилат2-P,N-диметиламиновинил-5,6-диметилбензтиазола из смеси 3,77 г этил-и-толусульфоната 2,5,6-триметилбензтиазола и 2,3 г эфира Г, растворяемых при нагревании в 30 мл хлороформа, +1,4 мл триэтиламина. Выход 3,0 г (77,3%); т. пл. 263 — 264 .

После однократной кристаллизации из метанола получают мелкие зеленовато-серые иглы с т. пл. 265 — 266, йодэтилат2 Р,Х-диметиламиновинил-4,5-бензобензтиазола из 4,0 г этил-п-толусульфоната 2-метил р-нафтотиазола и 2,3 г эфира Г, растворяемых при нагревании в 30 мл хлороформа, +1,4 мл триэтиламина.

Выход 3,85 г (93,9%); т. пл. 203 — 204 .

После однократной кристаллизации из метанола получают мелкие зеленоватые призмы с т. пл. 206 — 207, йодэтилат2 р,И-диметиламиновинил-5-метоксибензселеназола из смеси 3,8 г йодэтилата2-метил-5-метоксибензоселеназола, 2,3 г эфира Г, растворяемых при нагревании в 30 мл хлороформа, +1,4 мл триэтиламина. Выход 3,1 г (70,9%); т. пл. 215 — 216 .

После однократной кристаллизации из 20 мл метанола получают мелкие зеленовато-желтые кристаллы неопределенной формы, Т. пл.

224 †2 .

М 147707

Выход 3,45 г (82,8%); т. пл. 204 — 205 .

После однократной кристаллизации из этилового спирта лолучают мелкие светло-зеленые призмы с серебристым отливом; т. пл. 224 — 225, йодэтилат2фХ-пиперидиновинил-5,6-диметилбензтиазола из смеси 3,77 г этил-и-толусульфоната 2,5,6-триметилбензтиазола и 2,7 г эфира Б, растворенных лри нагревании в 30 мл хлороформа, +1 4 мл триэтиламина. Выход 3,2 г (74,7%); т. пл. 272 — 274 .

После однократной кристаллизации из 80 мл этилового спирта получают мелкие серовато-розовые иглы с т. пл. 275 — 276, йодэтилат2-P,N-пиперидиновинилхинолина из 3,0 г йодэтилата хинальдина и 2,7 г эфира Б, растворенных при нагревании в 50 мл хлороформа, +1,4 мл триэтиламина. Выход 3,5 г (88,8%); т. пл. 228 — 229 .

После однократной кристаллизации из 85 мл этилового спирта получают мелкие блестящие зеленые призмы с т. пл. 245 — 246, йодэтилат2-P,N-пипер идиновинил-5-фенилтиодиазола- (1,3,4) из смеси 3,3 г йодэтилата 2-метил-5-фенилтиодиазола-(1,3,4) и 2,7 г эфира Б; растворенных при нагревании в 30 мл хлороформа, +1,4 мл триэтиламина. Выход 3,3 г (77,1%); т. пл. 192 — 193 .

После однократной кристаллизации из этилового спирта получают крупные красноватые призмы со стальным отливом; т. пл. 193 — 194, йодметилат2-j3,N-пиперидино- (и-метилвннил) -бензтиазола из 3,05 г йодметилата2-этилбензтиазола и 2,7 г эфира Б, растворенных при. нагревании в 30 мл хлороформа, +1,4 л л триэтиламина. Выход 1,24 г (31%); т. пл. 199 — 200 .

После однократной кристаллизации из этилового спирта получают тонкие зеленоватые призмы с т. пл, 204 †2, йодэтилат2-P,N-метиланилиновинилбензтиазола из смеси 3,05 г йодэтилата2-метилбензтиазола и 2,93 г йодметилата S-метилового эфира изотиоформанилида, называемого в дальнейшем «эфиром В», растворенных при нагревании в 25 мл хлороформа, +1,4 мл триэтиламина. Выход 3,95 г (93,6%); т. пл. 195 — 196, После однократной кристаллизации из этилового спирта получают крупные темно-красные призмы с голубым отливом; т. пл. 201 — 202, йодэтилат 2-P,N-метиланилиновинил-5,6-диметилбензтиазола из 3,77г этил-п-толусульфоната-2,5,6-трнметилбензтиазола и 2,93 г эфира В, растворяемых при нагревании в 30 мл хлороформа, +1,4 ил триэтиламина. Выход 4,0 г (88,8%); т. пл. 203 — 204 .

После однократной кристаллизации из метанола получают коричневые призмы с т. пл. 207 — 208, йодэтилат2-р,N-метиланилиновинил-5-метоксибензселеназола из смеси 3,8 г йодэтилата2-метил-5-метоксибензселеназола и 2,93 г эфира В в 30 мл хлороформа, + 1,4 лл триэтиламина, Выход 4,75 г (95,1%); т. пл. 210 — 211 .

После однократной кристаллизации из метанола получают мелкие травянисто-зеленые кристаллы неопределенной формы. Т. пл 215 — 216, йодэтилат2-P.N-метиланилиновинил-4,5-дифенилтиазола из 4,07 гйодэтилата2-метил-4,5-дифенилтиазола и 2,93 г эфира В, растворяемых при нагревании в 30 мл хлороформа, +1,4 ил триэтиламина. Выход 4,2 г (80%); т. пл. 173 — 174 .

После однократной кристаллизации из метанола получают мелкие зеленовато-желтые призмы с т. пл. 213 †2, йодметилат2-р,N-метиланилиновинил-3,3-диметилиндоленина из смеси 3 г йодметилата 2,3,3-триметилиндоленина и 2,93 г эфира В, растворяемых при нагревании в 35 л л хлороформа, +1,4 л л триэтилами на, Выход 2,6 г (62,2%); т. пл. 203 — 204, ¹ 147707

Ап

Я

R конденсируют с четвертичными аммониевыми соединениями S-метиловых эфиров изотиоформилпроизводных общей формулы:

i1

S — СН=К а

Х (где R"" — алкил) в растворе хлорированного алкфатического углеводорода в присутствии третичного алифатического амина при непродолж. тельном нагревании до температуры не выше 100 Составитель В. М. Крол

Редактор H. H. Мосин

Корректор Ю. М. Федулова

Текред Т. П. Курилко

Поди. к печ. 17Л 111-62 г. Формат бум. 70Х 108 (it;

Зак, 8010 Тираж 600

ЦБТИ Комитета по делам изобретений и открытий при

Москва, Центр, М. Черкасский пер., Объем О, 52 изд. л.

Цена 4 коп, Совете Министров СССР д, 2(6.

Типография ЦБТИ, Москва, Петровка, 14.

1где Y — S,Se С(СНз),, О или — CH=CH—

Z — С илиХ;

R — метил или этил;

R — Н или углеводородный остаток;

R" — Н или метил;

R" — метил или фенил, или R" + R" вместе с атомом N образуют гетероциклический остаток;

А — метил, метоксил, фенил или бензоостаток; а=0,1 или 2;

Х вЂ” анион), отличающийся тем, что четвертичные соли гетероциклических оснований, содержащих активные метиленовые группы, обшей формулы,