Хроматограф

 

ХРСМАТОГРАФ, содержащий два источника элюента различной природы. каждый из которых соединен с отдельной хроматографической системой, имеющей последовательно соединенные дозатор, хроматографическую колонку, делитель потока и дифференциальный концентрационный детектор, а также вторичный прибор, соединенный с выходами , обоих детекторов через регулируемые сопротивления, отличающийся тем, что, с целью повышения точности анализа, выход каждой колонки соединен через дросселя различного сопротивления с двумя ячейками соответствующего детектора , а одна из ячеек каяздого детектора соединена через регулируемый дроссель с соответствующим источником элюента.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

РЕСПУБЛИК (д) G О1 Я 31/08

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

Г1О ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Й1"". 41Ы1 .ЕЦ,А (21) 3584602/23-25 (22) 04.03.83 (46) 23.06.84. Бюл. В 23 (72) Ю.И. Арутюнов, М.C. Вигдергауз, В.П. Выскребенцев, Д.М. Халитов и В.Б. Юдович (71) Андижанское специальное проектно-конструкторское бюро Всесоюзного объединения "Союзнефтеавтоматика" (53) 543.544(088.8) (56) 1. Авторское свидетельство СССР

В 842575, кл. G 01 и 31/08, 1981.

2. Патент США N 4181006, кл. 73-231, 1981 (прототип). (54)(57) ХРОМАТОГРАФ, содержащий два источника элюента различной природы,,Я0„„1 92 8 А каждый из которых соединен с отдельной хроматографической системой, имеющей последовательно соединенные дозатор, хроматографическую колонку, делитель потока и дифференциальный концентрационный детектор, а также вторичный прибор, соединенный с выходами обоих детекторов через регулируемые сопротивления, о т л ичающий с я тем, что, с целью повышения точности анализа, выход каждой колонки соединен через дросселя различного сопротивления с двумя ячейками соответствующего детектора, а одна из ячеек каждого детектора соединена через регулируемый дроссель с соответствующим источником злюента.

1099278

Изобретение относится к газовой и жидкостной хроматографии и может быть использовано для количественного определения состава (аттестации) произвольных многокомпонентных смесей.

Известен хроматографический способ определения концентраций компонентов смеси, при котором определенный объем пробы смеси вводят в хро- 10 матографическую колонку, разделяют компоненты смеси, на выходе из хроматографической колонки детектируют разделенные компоненты, анализируемую смесь разделяют на хроматографи- 15 ческой колонке дважды при различных объемах вводимой в колонку смеси и по разности сигналов детектора для каждого отдельного компонента смеси при каждом анализе смеси с разными Ю объемами пробы судят о коцентрациях компонентов, По результатам, хроматографических анализов составляют систему нормированных уравнений, в которые вместо площадей хроматогра- 25 фических пиков компонентов S под" ставляют разности площадей пиков для каждого отдельного компонента

gS; при двух анализах одной и той же смеси с разными объемами пробы, и решают систему относительно концентраций компонентов (1).

Недостатком этого способа является необходимость анализировать одну и ту же смесь на хроматографе дважды на двух разных объемах пробы.

Это увеличивает общее время анализа н уменьшает точность определения концентраций компонентов смеси эа счет неучтенных погрешностей, вызвав-4 ных нсстабильностью параметров хроматографа во времени в пределах двух анализов °

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому является 45 хроматограф, содержащий два источника элюента различного типа, каждый из которых соединен с отдельной хроматографической системой, включающей последовательно соединенные дозатор, хроматографическую колонку, делитель потока и дифференциальный концентрационный детектор, а также вторичный прибор, соединенный с выкодами обоих детекторов через регулируемые сопротивления.

Исследуемая смесь анализируется с применением двух различных элюентов. Получаемая в результате акализа разность сигналов двух концентрационных детекторов пропорциональна концентрации компонентов смеси и не зависит от свойств определяемьix компонентов. Концентрация компонентов смеси определяется из выражения

С, К1S1 К2842 р (1) где К1, К2 — постоянные коэффициенты для всех компонентов смеси, зависящие только от свойств элюектов;

S;, S; — площади хроматографических пиков i-го компонента, полученные при соответствующих злюентах.

Устройство содержит специализируешый вычислитель концентрации компонентов по формуле (1), Коэффициенты К1 и К определяют экспериментально по результатам анализа стандартных образцов и вводят в вычислитель (2).

Недостатком известных способа и устройства является малая точность определения концентраций компонентов смеси за счет неучтенных систематических погрешностей градуировочных характеристик при выводе выражения (1) и значительного влияния изменения параметров хроматографнческих систем на результаты анализа.

Целью изобретения является повы-, шение точности анализа. указанная цель достигается тем, что в хроматографе, содержащем два источника элюента различной природы, каждый из которых соединен с отдельной хроматографической системой, имеющей последовательно соединенные дозатор, хроматографическую колонку, делитель потока и дифференциальный концентрационный детектор, а также вторичный прибор, соединенный через регулируемые сопротивления с выходамн обоих детекторов, выход каждой колонки соединен через дроссели различного сопротивления с двумя ячейками соответствующего детектора, а одна as ячеек каждого детектора соединена через регулируемый дроссель с соответствующим источником элюента.

На фиг. 1 изображена блок-схема предлагаемого хроматографа; на фиг. 2 - электрическая схема соединения вторичного прибора с выходами детекторов.

Принимая, что . ЬЧ, - h I< - ЬЧ; (6) или после преобразования разность сигналов детекторов 9 и 10 равна

С -К Ья -КЬ8, 1 ii 2 1д

35 с; =к (as;,— к/к ья„ ) где (7) 3 1099

Элюент В 1 из блока 1 подготовки и элюент ((2 из блока 2 подготовки поступают соответственно в краны-дозаторы 3 и 4, а из них вместе с пробами анализируемой смеси — в идентичные хроматографические колонки.5 и 6. Выход каждой хроматографической колонки соединен через делители

7 и 8 потоков одновременно с двумя ячейками дифференциальных концентра- 10 ционных детекторов 9 и 10. Делители

7 и 8 потока содержат каждый по два дросселя соответственно 11, 12 и 13, 14, причем сопротивления дросселей

12 и 14 больше сопротивлений дроссе- 15 лей 11 и 13. Потоки меньшей интенсивности для выравнивания расходов в обеих ячейках детекторов. дополнительно подпитывают чистыми газами-носителями через дополнительные регу- 29 лируемые дроссели 15 и 16. Электрические сигналы детекторов 9 и 10 поступают в вычислительную электрическую схему 17 (фиг. 2) для расчета концентраций компонентов анализируе- 2S мой смеси.

Выражения для зависимости сигнала детекторов 9 и 10 от концентрации определяемого компонента и физикохимических свойств газов- или жидкое-З(( тей-носителей можно представить в следующем ниде:

1. Сигнал детектора 9.

1.1. Первая ячейка (2)

1.2. Вторая ячейка

84 Кх1С1Ч4 И Ni) + и . Й, + à„,К (И;, И() .. (3)

Вычитая выражение (3) из выраже- " ния (2), получаем

Ь 8;, - К„, С; ЬЧц (И; — И, ) (4)

2. Сигнал детектора 10 аналогич но формуле (4) выражается

K„ С; ЬЧ (И; — Ng). (5)

При этом. К (,, Кд — постоянные коэффициенты хроматографических систем для двух газов- или жидкостей-носителей, независящие от физико-химических свойств анализируемых ком. понентов; Ь S;, =- SI, — S;; 4S;<

S, - S„- разностные сигналы дифференциальных детекторов (ппощади ( пиков) 4 Ч = Ч вЂ” Ч ЬЧ(Ч - 55 — Че — разности объемов анализируемых. комйонентов в ячейках детекторов в зависимости от деления потоков, 278 1

С, - концентрация х-го компонента смеси, N;, N<, N — физико-химические свойства соответственно i-го компонента, газов- или жидкостей-носителей 11(1 и Ф 2," ад f(N;, N ), а„ Е(И,, N ) — дополнительные коэф" фициенты градуировочных характеристик хроматографических систем (влияние этих коэффициентов не учитывается в прототипе).

В результате деления выражений (4) и (5) соответственно на К„,, К и последующего вычитания йолучаем:

Ь ;„Ьб,, — - — = С ЬЧ, (И;- ИД-С„ЬЧ (14; - М Д. ((1 I

Получаем

С;= Р

ЬЧ (И -H,)

К,» К

"x(ЬЧ(N>-М1) Мхя ЬЧ(йа -И,)

1 постоянные коэффициенты ля всех анализируемых веществ, зависящие только от свойств используемых газов-носителей.

Вычислительная электрическая czeма 17 (фиг. 2) выполняет умножение, деление и вычитание разностных сигналов детекторов 9 и 10 согласно уравнению (7).

Электрические сигналы от дифференциальных, концентрационных детекторов 9 и 10 по теплопроводности s виде напряжения постоянного тока поступают на резисторы по 1 кОм и вычитаются. Переменный резистор 1 кОм в цепи детектора 10 служит для ввода в вычислитель величины отношего

Пример . Макет предлагаемого устройства изготовлен на базе хроматографа "Цвет-129" (фиг. 1 и 2).

Результаты опробования устройства:

Хроматографические колонки (2 шт. ), мм

2000 3

Температура термостата колонок, С о

20

Сорбент-силохром

С-120, фракция, мм

О, 1-0, 16

Объем доваторов (2 шт.), cMÇ

0,5

Гелий

Азот

Гаэ-носитель 9 1

Газ-носитель В 2

Детектор по теплопроводности (2 шт.) ДТП

Ток моста каждого детектора, А

160

Деление потока на выходе каждой хроматографической колонки

2!5

Скорость газа-носителя в ячейках каждого детектора, см /мин 30

Анализируемая смесь И 1, содер- .40 жащая метан, этан, пропан, пропилеи" и бутан, готовится из чистых компонентов квалификации "Хв." (ТУ 6-09-2457-72) с помощью газосмесительной установки. В смеси 9 1 ат- 45

3 10992 ния коэФфициентов К2/К1, переменный резистор 10 кОм на входе в интегратор И-02 — для ввода коэффициента К1.

С помощью предлагаемого хроматографа можно проводить анализ без применения и.с применением метода внутреннего стандарта с одним, двумя или более веществами сравнения. тестовываются компоненты этан и пропилеи. Компоненты метан, пропан и бутан используются в качестве внутренних стандартов.

Исходные данные и результаты определения концентраций компонентов смеси У 1 предлагаемым устройством в сравнении с известным приведены в таблице.

Хроматографический анализ для известного устройства проводился на двух хроматографах "Цвет-129" без переделки схемы на газах-носителях гелий и азот.

Для анализа смеси N 1 согласно

МИ 137"77 применяется хроматограф

"Цвет-129" на газе-носителе гелии, предварительно отградуированный по этану и пропилену с применением чистых компонентов "Х4" и газосмесительной установки. Градуировочная зависимость С; = К S- определяется из

50 анализов для каждого компонента.

Для всех рассматриваемых методов смесь анализируется не менее 10 раз (в таблице представлены средние значения площадей хроматографических пиков, измеренные интегратором типа

H-02).

Ках видно иэ приведенных в таблице 1 данных, нведлагаемое устройство для хроматографического анализа ло сравнению с известным. имеет почти в два раза большую точность определения концентраций смеси за счет исключения влияния систематической погрешности в градуировочной характеристике хроматографа. Применение внутренних стандартов при анализе еще больше повышает точность определения концентраций. Так, при трех вчутренних стандартах метане, пропа" не и бутане погрешность определения концентрации этана О, 16Х, а прони лена 0,26Х.

1099278

Пропилеи Бутан

Показатели

3709

886

378

81 на азоте

18,9

35,4

Станд.

Станд.

1 05

2390

5749

1552

586 на азоте

18,73

35,72

1,94

Погрешность, Х

2,03

Исходная концентрация компонентов смеси В 1, объемная доля, Ж

Предлагаемое устройство

Площади пиков на гелии

Концентрация по формуле (7), объемная доля, Ж (К< 0,00904, К = 0,00496) Концентрация по методу внутреннего стандарта с одним веществом сравнения с тремя веществами сравнения

Максимальная погрешность определения, 7.

Известное устройство

Площади пиков на гелии

Концентрации по формуле (1), объемная доля, Х (К = 0,00591 ° Кд = 0,00297) Метан Этан Пропан

19,02 19, 1 18,56 .35,01 8, 31

1077 1542 1907

1753 1001 298

19,02 Станд. 35,2

19 07 Станд. 35,1

1099278

1099278

Составитель Э. Скорняков

Редактор И. Николайчук ТехредЛ.Микеа Корректор И.Эрдейн Заказ 4366/38 Тираж 823 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4