Эфиры на основе 1-оксиметил-1,2,4-триазола, обладающие фунгицидной и бактерицидной активностью

 

Изобретение относится к производнь1М триазола, в частности к N-1,2,4-триазолилметиловому бфиру . уксусной кислоты, N-(-MeTOKCH-l ,2,4,триазолИл-2 ,2,2-трихлорэтил)ацетами- :ДУ (иЛи формамиду), обладающим фун- . гицйдной и бактерицидной активностью. Цель изобретения - расширение спектра действия фунгицидов указанного и повьппение-их активности. Синтез ведут из 1-оксиметил-1,2,4- триазола и соответствующих хлорпроиз- Бодных в бензоле. Выход, %: т.пл., с; брутто ф-ла: а) 78; 51-52; б) 79; 16,9-170; в) 81; 133-136; ,. Новые вещества активны против бактерий Hanthomonas malvaccarum и Pseudomo - ,nas lachrimano, т.е. бактериоза огурцов, на зеленых растениях возбудителей плескевения, пыльной головки , болезней хлопчатника (гоммоза). Фунгицидная активность новых веществ в 1,5-2 раза превосходит аналоЧ -говые препараты, 5 табл. е 9 С

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН (19) (11) Al

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫИ НОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И OTHPblTHRM

ПРИ П»НТ СССР (46) 30.02.93. Бюл. Р 8 (21) 4317400/04 (22) 15.!0)87 (7I) Всесоюзный научно-исследовательский институт химических средств защиты растений (72) C.С.Кукаленко, Г.И,Каплан, /

И.В,Яарман, E.È.Àíäðååâa, Т.С.Пронченко, К.Ф.Смирнова, В.И.Монова, Е.А.Копыл °, С.В.Белавина и В.Н,Медведь (56) Авторское свидетельство СССР

У 648045,. кл. A 01.N 9/22, 1973. (54) ЭФИРЫ HA ОСНОВЕ 1-OKCHNETKI%j2,4-ТРИАЭОЛА, ОБЛАДАВ111ИЕ ФУНГИЦИДНОЙ И БАКТЕРИЦИДНОЙ АКТИВНОСТЫО (57) Изобретение относится к производным триазола, в частности к

N-l,2,4-триазолилметилоному эфиру уксусной кислоты, N-(1-метокси-1,2,4, Изобретение относится к новым химическим соединениям обшей формулы 1

N коснрг 1

ade3,-- СВ СО; нсомнСм-; !

СС1

Сазсомнен

»» 13 обладающие фунгицидной и бактерицид-.

1 ной активностью. (51)5 С 07 D 249/08 A 01 N 43/653 триазолил-2,2,2-трихлорэтил) ацетами" ,ду (и))и формамиду), обладающим фунгицидной и бактерицидной активностью. Цель изобретения — расширение спект" ра действия фунгицидов указанного класса н повышение.их активности, Синтез ведут нз l-оксиметил-1,2,4триаэола и соответствующих хлорпроиз« водных в бензоле. Выход, Х: т.пл., С; брутто ф-ла: а) 78; 51-52;

СэН711эО; б) 791 169-170; СтНэР40хС1з1 в) 81; 133-136; Cbh7N oic13 HOBble вещества активны против бактерий

Hanthomonae malvaccarum u Pseudomo ,nas lachrimana, т.е. бактериоза огурцов, на зеленых растениях возбу:дителей плесневения, пыльной головки, болезней хлопчатника (гоммоза) .

Фунгицидная активность новых веществ в 1,5-2 раза превосходит анало-! .говые препараты, 5 табл.

Цель изобретения — расширение спектра действия фунгицидов на осно, ве 1,2,4-триазола и повышение их активности по сравнению со структурным аналогом — байлетоном, Примеры иллюстрируют синтез целевых соединений.

Пример 1 ° .1-N-1,2;4-Триазолилметиловый эфир .уксусной кислоты (l,а).

К смеси 4,95 г (0,05 моль) 1-оксиметилтриазола, 5 г триэтиламина в

100 мл бензола прибавляют по каплям

3,9 r ((0,05 моль) ацетилхлорида, Перемешивают реакционную смесь при комПк II

Пк

3 1512075 пят»ой cм»ературе ? ч, затем нагревают 3 ч на водяной бане. Охлажда- ют, отф»льтровывают солянокисль!й триэтилами», из фильтрата удаляют

5 растворитель. Оставшееся масло перегоняют в вакууме и получают 5,5 r (787.) I-N-1,2,4-триазолилметилового. эфира -уксусной кислоты с т.кип. 108I09 /7 мм. При стоянии продукт крис- lp таллизуется. Т.пл. 51-52 С, ИКспектр.

1740 см (С=Я )

Найдено, 7.: Г 42,71 Н 5,001

hl 29,86, с,н, о

Вычислено, 7: С 42, 55 Н 4, 96;

Й 29,78, Вещество растворяется в ацетоне, спирте, воде.

II р и м е р 2, N-(l-метокси-l, „ 20

2,4-триаэолил-2,2,2-трихлорэтил)ацетамид (l,б).

К смеси 1,46 r (0,015 моль) 1-оксиметил-1; 2,4-триазола, 1,48 r триэтиламина в 50 мл .бензола медленно 25 при перемешивании добавляют раствор 3,4 r (0,015 моль) N-(!,2,2,2тетрахлорэтил)ацетамида в бензоле.

После окончания прибавления реагентов реакционную смесь нагревают на 30 водяной бане 10 ч. Охлаждают, отфильтровывают выпавший осадок. Промывают его несколько раэ водой, сушат и получают 3,4 г (797) N-(1-метокси-l,2,4-триазолил-2,2,2-трихлорэтил)ацетамид (I,б). Т,пл. 169-170 С,, Бесцветные кристаллы, растворимые в ацетоне, спирте, не растворимые в воде.

ИК-спектр: 1690 (С=О), 3430 см 40 (N-H), Найдено, %: С 28,95; II 2,98;

N 19,18; С1 37,35.

1 14 О

Вйчислено, %: Г 29,21; Н 3,13; 45

N 19,47; Cl 37,04, Пример 3. N-(1-метокси;

1,2,4-триазолил-2,2,2-тетрахлорэтил) формамид (I,в).

Получен аналогично с использованием . -(1,2,2,2-тетрахлорэтил)форм-. амида. Выход 81%. Бесцветные кристал- лы, растворимые в ацетоне, хуже — в спирте, плохо - в воде.

Т .пл. 1 35-1 36 0, HK-спектр:

1695 (С=О), 3430 см (N-Н), Найдено, %: С 26,60; Н 2,38;

N 20 10 Г1 38,56.

6Нт 4 2 3

Вычисл »о, %: Г 26, 32; ll 2,55;

N 20,47; С 38,93, Испытания препаратов l,à-.n »a мицелиях гриба И1!.-.сс! опia solani и на бактериях 1!ап }1ошопаз ma lv. u

Р вецйошопл в !. ас и °

Препараты растворяли в ацетоне и вводили в расплавле»ный глюкозокартофельный агар в стерильных условиях, Через 18-20 ч после разлива среды в чашки Петри, агаровую пластинку ино- кулировали кусочками мицелия (три повторности). После соответствующей выдержки в термостате при 25-26 С измеряли диаметр колоний в сравнении с контролем (посев тесT-îáúåêòîâ беэ введения препаратов). Испытания препаратов проводили в конце»трации

0,003%. Торможение роста колоний рассчитывали по формуле Эббота где П „- диаметр колоний в контроле, П вЂ” диаметр колоний в опыте.

Результаты испытаний представлены в табл.1, Испштание соединений в качестве почвенных фунгицидов.

Для изучения почвенных фунгицидов по схеме растение-хозяин, патоген и среда использовали модифицирован ую методику В!!ИИХСЗР на зеленых растениях огурцов. Для этого брали 100 г нестерильной почвы, 2 части дерна, 1 часть торфа, 1 часть песка. В почвосмесь вносили препарат иэ расчета 200 кг/га по действующе му веществу,,Через 3 дня высевали по

10 семян огурцов на глубину 1-1,5 см.

При появлении массовых всходов определяли всхожесть семян. За эталон принимали дазомет в той же норме расхода. Повторность опыта четырехкратная ° Спустя 10 дней в летний или 2-3 недели (в зимний период) в этих вариантах определяли гибель всходов, Фунгицидную активность (подавление корневой гнили) определяли по количеству погибших всходов и микологическому анализу растений .

Результаты испытаний представлены в табл,2, Испытание соединений против бакте", риоза огурцов.

Для изучения препаратов на бактерицидную активность использовали следующую метрдику, 15120 обладающие фунгицидной и бактерицид ной активностью.

Растения в фазе 4-6 листьев за

24,ц дб инокуляции помещают во влажную камеру для лучшего раскрытия устьиц, Затем растения после подсыха-. ния влаги обрабатывают водными суспен«5 эиями соединений 1,а-в в концентрации 0,05/, контрольные растенияводой. После высыхания препарата на растениях их опрыскивают суспензией бактерий. Опрыскивание проводят под низким давлением с нижней стороны листа, После инокуляции бактерий растения помещают но влажную камеру на 14 ч. Затем их переносят в теплицу с 12-часовым световым периодом и температурой 22-24 С. Учет развития болезни проводят на 7-й день после инокуляции по пятибальной шкале, Исследуемые соединения проявили высо- 20 кую бактерицидную активность против бактериоза огурцов на уровне этало", на, а соединение 1,б " выше эталона.

Результаты испытаний представлены н табл.3. 25

Испытание соединений в качестве протравителей семян ячменя против комплекса возбудителей плесневения и пыльной головни, Активность соединений против комплекса возбудителей плесневення семян изучена в лабораторных условиях . против пыльной головни ячменя - в полевых условиях, Навески семян помещали в колбы, добавляли туда,суспензию препаратов и встрякивали в течение 5 мин, Норма, расхода. препаратов 2 r/êã, расход воды 5 мл/кг эталоны — граноэан, байтан. Обработанные таким образом семена раскладывали на увлажненную фильтровальную бумагу в чашках Петри и нидерживали при температуре 22 24 С в течение 5 дней. Далее счита ° ли процент всхожих семян, поражен ных возбудителями плесневения, H из45 меряли величину проростков, При определении активности препаратов против пыльнбй головки зараженные пыльной головней семена ячменя про. 50 травливали препаратами и высевали й. в почву. Размер делянок 1 м, повторность 5-кратная. Учет поражений ,растений пыльной головней проводили

1 посйе цветения колоса.

Результаты испытаний представлены н табл.4.

Таким .образом, соединения 1,а-б

1. обладают активностью против комплек-

75 6 са возбудителей плеснслсния семян и

ПЬ1ЛЬНОй ГОЛОВНИ ЯЧМЕНЯ.

Испытание соединений tt качестве протравителей семян хлопчатника tlpoтин комплекса возбудителей плесневения семян и гоммоэа.

Метод протраалинания r.åìëtt тот же, что и прн протранливании семян ячменя. Норма расхода препарата

7 г/кг расход воды 20 мл/кг. Эта" лон трихлорфенолят меди (ТХФМ}, Активность препаратов против ноз" будителей плесневения изучалась методом расскладывания протравленных семян на увлажненную фильтровальную бумагу в чашки Петри, семена выдерживали 5-6 дней при температуре 2426 С, а затем определяли процент поражения семян возбудителями плесневения. Активность препаратов против гоммоза определяли методом негативных зон. На..питательную агариэированную среду, иыфецированную бактерией Hanthomonas malv. (нозбудитель гоммоэа), раскладывали протрав". ленные семена хлопчатника. По обра-, зованию негативйых зон вокруг протравленных семян определяли актив-.:.:<. ность препаратов, .

Результаты испытаний представлены в табл.5.

Соединения I a-в обладают активностью против комплекса возбудителей плесневения и гоммоза хлопчатника на уровне эталона.

Таким образом, полученные производные 1-оксиметил-1,2,4-триазола (1,а-в) более активны, чем эталонбайлетон — в борьбе с корневыми гнилями и бактериозами и могут быть использованы в качестве почвенных фунI гицидов и протравптелей семян, Формула изобретения

Эфиры на основе 1-оксиметил-1,2 41 триазола, общей формулы

N носн,х 1 Ю гдеЯ, СНЗСО; НСОмнСн-;

1 снз СОжнСн, СС

13

1512075.

Т а б л и ц а

Соединение Концентра-. ция,цо.

Раве

Подавление, 7.

Rhiz. Xant. воl. malv, Pseud.

1ach, 1,в

1,б

1,а

Эталон ТИТД (тетраме-:: тилтиурамдисульФнд)

Йайлетон

0,003

0,003

О, 003

90 80

100 80

100 .100

1ОО

100 100 100

27 22 30

0,003 о,ооз

Т а б л и ц а 2 схожесть Гибель

Норма расхода, кг/ra

Соединение рассады

Подавление бОлезни на зеленьгх растениях, 3

Концентрация по дьве

Соединение

200

О

О

0,05

0,05

0,05

80,0

92 О

84,0

200

84 0

40,0

Таблица

Плесне- ВсхоПоражено пыльной головней, Величина проростков, см

Соединение вение жесть. семян, Е семян, z корень сте- . бель

0,7

10 10

8 9

12 7

2

86

2

9 10

О

6,5

2 90

30 81

1,в

, а.

Эталон дазомет

Байлетон

Контроль .(без препарата) 1,в

1,б

1,а

Граиозан (эталон)

Байтан (эталон)

Контроль

Норма расхода препарата, г /кг

Таблица 3

Испытания соединений против

20 бактериоза огурцов на зеленых растениях, Возбудитель Pseudomonas lachrimans, I в

30 1,б .

1 а

Эталон

Хлорокись меди

35 Байлетон

1512075

Таблица 5

6лесневение семян, %

106 "

2.

2,5

92

22

Составитель . Т.Коннова

Редактор Т,Пилипенко Техред И.Моргеятал Корректор 1Т.Малец

3ака з 1 1 02, Тираж Подписное фйИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям прн ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Рауяская наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г.ужгород, ул. Гагарина,10

Соединение Норма расхода

z /кг

lб

la, TX5M

;(за алон) Контроль

Рсхожесть семян, %

Негативные soны, см