Способ получения цианалкиловых эфиров фосфорной кислоты
Сущность изобретения, продукт. циэналкиловый эфир фосфорной кислоты (R 0)2 P(0) OR - CN, где R - С (СНз)2. CHCaHs; R Са-Сд алкил, изоалкил, СеНтз. Реагент 01: НО - R - CN Реагент 2: (R 0)2 р(0) Н, где R. R - как указано выше. Реагент 3: CCI4. Условия реакции: в присутствии органического основания. 2 табл.
СГ ЛО а С 18ЕТс КИХ социАлистичЕских
Р (. СПУВт ЛИК
ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕН ГНОЕ
ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ CCCP) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИ
K АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (R 0)z P(0) OR - CN, (21) 4920330 04 (22) 19.03.91 (46) 23.07,93, Бюл, ¹ 27 (71) Волгоградский политехнический институт (72) Б.И. Но, В,E.Шишкин, Е,B.Måäíèêoâ, Ю,М.Юхно и С.Н,Еремин (56) Известия АН СССР, сер, хим. 1964, №4, 656. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИАНАЛКИЛОВЫХ ЭФИРОВ ФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ
Изобретение относится к химии фосфарорганических соединений, а именно, к улучшенному способу получения цианалкиловых эфиров фосфорной кислоты общей формулы 1 где R =,С(СНз)2; R = Cz — С4 алкил или изоалкил, С6Р13. и =; CHCzH6; которые являются исходными веществами для получения функциональных имидатов, их тиоаналогов и др. соединений.
Целью изобретения. является повышение выхода и упрощение процесса получения соединений формулы (1).
Поставленная цель достигается путем взаимодействия циангидринов с диалкилфосфитами в избытке четыреххлористогоуглерода в присутствии триэтиламина при мольном соотношении р агентов, равном 1
: 1-1,1 — 2,5-3,0,1 1,1 соответственно в течение 0,5--2 ч при,i:ь рт .iïíèè с последующим
5U 1828862 А1 (н)6 С 07 Р 9/09 (57) Сущность изобретения: продукт: цианалкиловый эфир фосфорной кислоты (R 0)2 Р(0) OR - CN, где R = «C (СНз)2. > СНС2Н; R = Cz C алкил, изоалкил, С6Н1з. Реагент,1: НО - R - CN.
Реагент 2: (R 0)z р(0) Н, где R, R — как указано выше Реагент 3: СС!4. Условия реакции: в присутствии органич ского основания. 2 табл, (л выделением целевых продуктов, заключающемся в отгонке избытка четь.реххлорстого углерода и реакционного хлороформа под вакуумом, добавления к реакционной мас=е диэтилового эфира, фильтрации, промывке, сушке и отгонке эфира. .й
Химическая схема способа: i
,Ю
НО R CN + (R 0)2 Р(О) Н + СС!г4.э6 + В =;0(р
= (R О) P(0) 0- R - СИ+ СНСЬ - В HCi г г где R =.:С(СНз) l R =- Cz — C4 алкил или изоалкил, С6Н!3 К)
Я = ;СНС2Н6
 — органинесков основание (таиэтивамин). а
В описываемом способе при окислительном фосфорилировании хлорангидрид вступает во взаимодействие с нуклеофилом в момент образования. Концентрация хло.рангидрида в реакционной массе .". любой момент времени реакции очень низкая, что позволяет провести процесс селективно.
Кроме того, в реакционной масс. отс,тству1828862
55 ют условия для накопления сколь-нибудь существенного количества хлористого водорода, что препятствует побочному дезалкилированию как исходных диалкилфосфитов, так и образующихся целевых продуктов. Высокая селективность процесса делает возможным выделение и очистку целевых продуктов беэ вакуумной перегонки и получение их с выходом 80 — 95 Целевые продукты плохо растворимы в воде, достаточно устойчивы к слабокислому и нейтральному гидролизу, Это дает воэможность отделять избыток органического основания и фосфита промывкой водными растворами.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1. Получение диэтил- а-цианизопропилфосфата (соединение 1, табл, 1).
В трехгорлый реактор снабженный мешалкой, капельной воронкой и термометром загружают 4 3 r (О 05 моль) ацетонциангидрина, 19, .2 г (0,125 моль) четыреххлористого углерода и 5,6 г (0,055 моль) триэтиламина. В капельную воронку загружают раствор 7,6 г(0,055 моль) диэтилфосфита в 3,8 г (0,025 моль) четыреххлористого углерода, При перемешивании добавляют раствор фосфита. Температуру синтеза до 50 С поддерживают скоростью дозировки и охлаждением реактора на бане с холодной водой. Мольное соотношение реагентов в реакционной массе составляет
1:1, 1: 1, 1, 3 соответственно циангидрина, фосфита, триэтиламина и четыреххлористого углерода, По окончании дозировки выдерживают реакционную массу 0,5 часа при температуре 50 С, Затем с помощью водоструйного насоса отгоняют реакционный хлороформ избыток четыреххлористого углерода при температуре до 50Я С. Остаток разбавляют 50 мл диэтилового эфира. Осадок гидрохлорида триэтиламина отфильтровывают на фильтре Шотта, Фильтрат промывают на делительной воронке 10 мл 5 -ной соляной кислоты, затем 10 мл дистиллированной воды и, наконец, 10, мл 5 $
-ного раствора соды, После отделения водного слоя в эфирный раствор продукта засыпают 3 г безводного сульфата натрия и соСтавляют герметично закрытым на ночь.
Через 12 часов отфильтровывают эфирный раствор от сульфата натрия. Эфир выпаривают. Получают 9,1 r диэтил- а -цианизопропилфосфата. Выход 82, Найдено, 7,: С 43,34: Н 7,43; P 14,13; N
6,19.
СзН1604РИ, Вычислено, 7: С 43,44; Н 7,29; P 14,00;
N 6,33, пО =- 1,4177; rj4 = 1,0907; MRp =
51,07, вычислено 51„01.
По аналогичной методике получают остальные вещества, приведенные в таблице
1. Мольные соотношения реагентов по всем синтезам приведены в табл. 2.
П р и м e p 2. Получение дипропила-цианизопропилфосфата (соединение 2, табл. 1)
К смеси 4,3 г(0,05 моль) ацетонциангидрина, 5,6 r (0,055 моль) триэтиламина и 135 г (0,088 моль) четыреххлористого углерода дозируют при перемешивании раствор 8,4 г (0,051 моль) дипропилфосфат в 9,6 г (0,062 моль) четыреххлористого углерода при температуре до 50 С. По окончании дозировки выдерживают 0,5 часа при температуре 50 С. отгоняют реакционный хлороформ и избыток четыреххлористого углерода. Остаток обрабатывают эфиром, отфильтровывают осадок гидрохлорида триэтиламина, После промывки эфирного раствора и осушки, эфир отгоняют, Получают 11,1 г дипропила-циеанизопропилфосфата. Выход 88,8 .
Найдено, ф: С48,33; Н 8,27; P 12,60; N
5,58, С 10Н2004РЙ.
Вычислено, : С 48,19; Н 8,09; P 12.43;
N 5,62, пр = 1,4227;. d420 1,0477; MRp = 60,53; вычислено,60,14, Пример 3. Получение диизопропила-цианизопропилфосфата (соединение 3, табл. 1).
К смеси 4,3 г(0,05 моль) ацетонциангидрина, 5,6 r (0,055 моль) триэтиламина и 13,5
r (0,088 моль) четыерххлористого углерода дозируют при перемешивании раствор 8,4 г (0,051 моль) дииэопропилфосфита в 9,6 r (0,062 моль) четыреххлористого углерода при температуре до 50 С. По окончании дозировки выдерживают 0,5 ч при 50 С, отгоняют реакционный хлороформ и избыток четыреххлористого углерода. Остаток обрабатывают эфиром, отфильтровывают осадок гидрохлорида триэтиламина. После промывки эфирного раствора и сушки, эфир отгоняют. Получают 10 1 г диизопропил- ацианиэопропилфосфата. Выход 80,8 .
Найдено, ф: С 48,01; Н 8,30; P 12,21; N
5,55.
C10H2004 P N, Вычислено, 7 .: С 48,19; Н 8,09; P 12,43;
N 5,62= по = 1,4152; d4 =- 1,0408, MRp =
59,99, вычислено 60,14.
1828862
Пример 4. Получение дибутил- а-цианизопропилфосфата (соединение 4, табл.
1).
К смеси 4,3 (0,05 моль) ацетонциангидрина. 5,6 г (0,055 моль) триэтиламина и 12,9
r (0,084 моль) четырехлористого углерода дозируют при перемешивании раствор 9,8 r (0,0505 моль) дибутилфосфита в 10,2 г(0.066 моль) четыреххлористого углерода при температуре до 50 С. По окончании дозировки выдерживают 0.5 ч при 50 С, отгоняют реакционный хлороформ и избыток четыреххлористого углерода. Остаток обрабатывают эфиром, отфильтровывают осадок гидрохлорида триэтиламина. После промывки эфирного раствора и осушки, эфир отгоняют, Получают. 11,7 г дибутил- а-цианизопропилфосфата, Выход 84,3 О, Найдено, ; С 52,13; Н 8,45; P 10,84; N
4,79.
С аН2404РМ ..
Вычислено, : С 51,98; Н 8,72; P 11,17;
N 5,05, по = 1,4257; <4 = 1,0252; MR> = 69,25, вычислено 69,37.
Пример 5. Получение дииэобутила- цианизопропилфосфата (соединение 5, табл. 1).
К смеси 4,3 г (0,05 моль) ацетонциангидрина, 5,6 r (0,055 моль) триэтиламина и 12,5 г (0,081 моль) четыреххлористого углерода дозируют при перемешивании раствор 9,8 г (0,051 моль) диизобутилфосфита в 10,6 г (0,069 мол ь) четы реххлористого угле рода при температуре до 50 С. По окончании дозировки выдерживают 0,5 часа при 50 С, отгоняют реакционный хлороформ и избыток четыреххлористого углерода. Остаток обрабатывают эфиром, отфильтровывают осадок гидрохлорида триэтиламина. После промывки эфирного раствора и осушки, эфир отгоняют. Получают 13,2 г диизобутила-цианизопропилфосфата. Выход 95,1 .
Найдено, : С 52,33; Н 8,45; Р 10,84; N
4,92, С12 Н2404 Р N.
Вычислено. : С 51,98; Н 8,72; Р 11,17;
N 5,05. и р = 1,4258; d4 = 1,0265; MRp = 69,21, вычислено 69,37.
Пример 6. Получение дигексила -циа н из оп роп илфосфата (соединение 6, табл. 1).
К смеси 17,0 r (0,2 моль) ацетонциангидрина, 22,7 г (0,22 моль) триэтиламина и 48 г (0,31 моль) четыреххлористого углерода дозирую при перемешивании раствор 52,6 г (0,21 моль) дигексилфорсфита в 48 г {0,31 моль) четыреххлористого углерода при тем50
55 в присутствии органического основания при нагревании, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода и упрощения процесса, соответствующий циангидрин подвергают взаимодействию с диалкклфосфитом в избытке четыреххлористого углерода в присутствии триэтиламина, при молярном соотношении реагентов. равном
1: 1-1,1: 2,5-3 0: 1 — 1,1 соответственно в течение 0,5-2,0 ч с последующим выделенипературе до 50 С. По окончании дозировки выдерживают 0,5 часа при 50" С. отгоняют реакционный хлороформ и избыток четыреххлористого углерода. Остаток обрлбаты5 вают эфиром, отфильтровывают осадок гидрохлорида триэтиламина, После про-. мывки эфирного раствора и осушки, эфир отгоняют. Получают 55,2 г дигексил- а-цианиэопропилфосфата, Выход 82,8 .
10 Найдено, $: С 57,64; .Ч 9.67; Р 9,29; N
4,20;
np =- 1.4374; d4 = 0,9898; MRo 88,32, вычислено 88,19.
П- р и м е р 7. Получение дигексил15 а-цианпропилфосфата (соединение 7, табл. 1), К смеси 2,7 г (0,031 моль), циангидрида пропионового альдегида, 3,3 г (0,033 моль) триэтиламина и 7,4 r (0,048 моль) четырех20 хлористого углерода дозируют при перемешивании раствор 8,5 г (0,034 моль) дигексилфосфита в 7,4 г (0,048 моль) четыреххлористого углерода при температуре до
50 С, По окончании дозировки выдержива25 ют 0,5 часа при 50 С, отгоняют реакционный хлороформ и избыток четыреххлористого углерода. Остаток обрабатывают эфиром, отфильтровывают осадок гидрохлорида триэтиламина. После промывки эфирного
30 раствора и осушки, эфир отгоняют, Получают 8,5 г дигексил- а -цианпропилфосфата.
Выход 82, .
Найдено, : С 57,44; Н 9,82; Р 9,13; N
4,08.
35 СтвНзгО РИ.
Вычислено, . Ñ 57,64; Н 9,67; Р 9,29; и
4,20. пп = 1,4361; d4 =0,9903; Мйо =88,06, вычислено 88.19.
40 Формула изобретения
Способ получения цианалкиловых эфиров фосфорной кислоты общей формулы (Р.10) 2Р-О-R— - СМ, 45 где при R - С(СНз)2; R> - г — С4-алкил или изоалкил C>rH>a при R -;СНС2Н5, R„- С Нтз, путем фосфорилирования циангидрина
1828862 ем целевых продуктов путем отгонки избытка четыреххлористого углерода и образующегося хлороформа под вакуумом, добавления к реакционной массе диэтилового эфира, фильтрации, промывки. сушки и отгонки диэтилового эфира.
Таблица \ диалкил- а -цивнзлхилфосфаты (R;OhP(PP R C"
НаА ено
Выкод, $
М33о
h0 134
Формула
Вычитлено1(N найденоо вычислено
Сз7374
СзН74
СзН7.!
СзН7"I
СзН71
СзНг3
Сзн7-н
82.0
88.8
8О.8
84,3
95,1
82,8
82.1
C2Hs
СзНт
СзН7-I
С4Нв
С4Нв-!
CsH a
С Н1
t,0907
0477
1.0408
1.0252
1.0265
0.9898
0.9903
1,4377
1,4227
1,4352
1.4257
1.4258
1.4372
1.4Э61
51.07
66,6З
59.99
69,25
69.21
88.32
88,О8
51,01
60,14
60,14
69,3Т
69.3Т
88,19
88.19
43.34
48,ЗЗ
48,01
52, 13
52.3Э, 57,48
57,44
7,43
8.27
8.ЗО
8,45
8.45
9.35
9 82
14,13
12 60
12.21
lO.84
10,64
9.63
9,13
СзН3404Р34
С7онзо04РН
C1sH2sO4PN
C t2H24O4PN
C 12H24O4P N
CtsH22O4PN
С! Н 04PN
6.19
5.58
5.55
° .79
4,92
4.13
4,08
43,44
48,19
46,19
51,98
51.98
57.64
57.64
7.29
8 09
8.09
6,72
8.72
9.67
9,67
14,00
12.43
t2.4Э
11.17
11,17
9.29
929
6,3
5.62
5.62
5.05
4,20
4.20
Таблица 2 зависимость выходов цизнзлкиловых эфиров фосфорной кислоты обще! формулы (33 PhP(O)ORCH от парзметрое лроцессз
Выход. 1
Время выдержки, ч
Температура выдержки. С
Мольное соотношение зтентов к жизнти ин
Пример
С С!4 Г. Основание фосфит
ЦСН732
ЦСН 277
С(СНз)2 .
То же
С2Нв
СзН7
I-C2H7
C4Hg
I-СаНа
CsHa
СеНо
С2Нв
СН-С2Нв
C(CHsh
То же
0.5
3.0
0.5
1.0
0.5
СзН7
I-СзН7
C4Hs
CsHIs
То же
Составитель 8. Медников
Техред М,Моргентал Корректор М. Ткач
Редактор
Заказ 2467 Тираж Подписное
8НИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открыиям при ГКНТ СССР
113035, Москва. Ж 35, Раушскэя наб., 4/5
ПрОИЗВОдСтВЕННО-ИЗдатЕЛЬСКИй КОМбИНат "ПатЕНт", Г. УжГОрпд. уЛ,Гат:;РН !а. 11)1
2
Э
6
8
9.
11
12
t3 !
t6
17
16
19
1,1
1.02
1.02
1,01
1.02
1,05
1.1
1.0
1.0
1.1
1,1
1.1
1.1
1,1
1,1
1,15 1,05
1,05
1.0!
1Л
Э,О
3.0
3.0
Э,О
3,0
Э,I
3.1
2,5
3.5
3.0
3.0
Э.О
Э,О Э.О
Э.О 3.0
Э.5
3.0
3.0
2.0
11
1. I
101
1.1
1,1
3,!
1,0
1,0 .1,0
1,2
1,1
1,1
1,1
1,1
3,1
t.05
1,05
1,01
1.1
5О
0.5
0.5
0.5
0.5
0.5
0,5
0,5
0.5
0.5
0,5
0.5
0.5
0,5
2.0
82.0
88,8
80.8
84.3
95.1
82 8
82.1
81,1
91,4
81.3
В2.О
81. 7
81.6
81.7
66,3
88;5
80,0
84.0
81.О
76,4
