Способ получения замещенных имидазопиридинов

 

2Î7143

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

Сова Советских

Социалистических

Республик

=.И;

Бс -...- о .„,у питентнс-,., .и-;есиар1 биор: истоку 1ЖЬ

Зависимый от №

Заявлено ОЗ.Ч.1966 (№ 1075103/23-4) с присоединением заявки ¹

Ппиоритет 17.Ш.1966, K 11847, Англия

Опубликовано 08.XII.1967. Бюллетень № 1

Дата опубликования описания 16.II.1968

Кл. 12р, 10/01 р

МПК С 07d

УДК 547.785.5.07(088.8) йомитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

Авторы изобретения

Иностранцы

ХРистофор Эдвард Деалтри, Джоффри Тэттерсал Ньюболд и Альберт Персивал (Англия) Иностранная фирма «Фисонс Пест Контрол Лимитед» (Англия) Заяви ель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАМЕЩЕННЫХ ИМИДАЗОПИРИДИНОВ

ИЛИ ИХ СОЛЕЙ

И

Ъ вЂ” cF, Я

R) R2

Изобретение относится к области получения веществ, обладающих гербицидными, инсектицидными и фунгицидными свойствами.

Предлагается способ получения замещенных имидазопиридипов общей формулы где Кт — водород, замещенный арил, напри»ер дихлорфенил, алкоксикарбонил, например этоксикарбонил, изопропоксикарбонил, замещенный алкоксикарбонил, например хлорэтоксикарбонил, или арилоксикчрбонил, например феноксикарбонил; R2, Кз и R4 — одинаковые или различные водород, галоид, алкил, например метил, нитро- либо карбоксигруппа, или их солей. Способ заключается в том, что 2,3- или 3,4-диаминопиридин обрабатывают трифторуксусной кислотой при кипячении и полученный при этом продукт отбирают либо обрабатывают эфиром хлоругольной кислоты, перманганатом калия или щелочью, например едким натром.

Пример 1. Раствор 2,3-диаминопиридина (10 ч.) в трифторуксусной кислоте (50 ч.) нагревают с обратным холодильником 6 час, охлаждают, выливают в ледяную воду и добавляют щелочь для осаждения коричневого твердого вещества. Вещество отфильтровывают и сушат, затем нагревают выше точки плавления (150 С) в течение 15 мин, после чего оно снова затвердевает. Далее продукт промывают водой, сушат и получают 2-трифтормстилимидазо- (4,5-b) -пиридин (4,9 ч.) в виде белого кристаллического твердого вещества, возгоняющегося при 245 С.

Ст Н41 з Мз.

Найдено, %: С 44,78; Н 2,45; N 22,21.

15 Вычислено, %: С 44,93; Н 2,16; N 22,46.

Аналогично получают:

6-хлор-2-трифторметилимидазо- (4,5-Ь) -пиридин — белое кристаллическое твердое вещество с т. пл. 304 — 305 С;

20 6-бром-2-трифторметилимидазо- (4,5-b) -пиридин — твердое темно-желтое вещество с т. пл. 306 — 308 С;

6-бром-5-метил-2-трифторметилимидазо- (4.

5-b)-пиридин — бледно-оранжевое твердое вещество, возгоняющесся при 260 С;

6-хлор-5-метил-2-трифторметилимидазо- (4, 5-b)-пиридин — белое твердое вещество с т. пл.

232 C;

7-мстил-2-трифторметплимидазо- (4,5-6) -пи30 ридин — кремового цвета кристаллы с т. пл.

226 †2 С;

207143

ii> CFç

К

R) 40

1 едактор Л. Ильина Техред А. А. Камыгпиикова Корректоры: С. Ф. Гоптаренко и Н. И. Бысгрова

Заказ 4696i12 Тираж 500 Подписное

Ц1111ИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Центр, пр. Серова, д. 4

Типография, пр, Сапунова, 2

6- нитро -2- трифторметилимидазо -(4,5-b)пиридин — кремового цвета кристаллы с т. пл.

256 †2 С;

6-бром-7-метил-2-трифторметилимидазо- (4,5b)-пиридин — бесцветные иглы с т, пл. 243—

244сС

6-бром-5,7-диметил-2-трифторимидазо- (4,5b) ïèðèäèH — белые иглы с т. пл, 212 — 213 С;

7-метил-6-нитро-2-трифтор метил имидазо- (4, 5-b) -пиридин — желтые иглы с т. пл. 179—

182оС;

1 (3) - (2,3-дихлорфенил) -6-нитро-2-трифторметилимидазо- (4,5-b) -пиридин — кремовые пластинки с т. пл. 171 — 1 2 С.

Пример 2. Раствор 3,4-диамино-5-нитропиридина (5 ч.) в трехфтористсй уксусной кислоте (38 ч.) нагревают с обратным холодильником 16 час. Затем смесь охлаждают и избыток кислоты отгоняют в вакууме. Маслянистый остаток растворяют в воде и частично нейтрализуют щелочью. Образовавшийся бледно-желтый осадок отфильтровывают, перекристаллизовывают из воды, сушат при

80 С в течение 6 час для удаления кристаллизационной воды и получают 3,2 ч. 7-нитро-2трифторметилимидазо- (4,5-b) -пиридина с т. пл.

177 †179.

Стнзгзы402.

Найдено, в в: С 36,22; Н 1,3; N 24,12.

Вычислено, Ojo. С 35,95; Н 1,5; N 24,1.

Пример 3, К раствору 4 ч. 6-бром-5-метил -2- трифторметилимидазо- (4,5 о) -пиридина и 2 ч. углекислого натрия в 40 ч. сухого ацетона добавляют при перемешивании раствор

1,55 ч, этилхлорформиата в 12 ч. сухого ацетона. Полученный раствор оставляют стоять

2 час, затем отфильтровывают, растворитель отгоняют в вакууме и получают твердое оранжевое кристаллическое вещество. Перекристаллизацией из петролейного эфира при 40—

60 С получают 3,7 ч. 6-бром-1(3)-этоксикарбонил-5-метил -2- трифторметилимидазо- (4,5b)-пиридина с выходом 74% и т. пл. 65 — 70"С.

С11НОВГРЗКзов °

Найдено, о о: С 37,75; Н 2,70; Вг 22,85;

N 11,85.

Вычислено, %: С 37,52; Н 2,58; Вг 22,70;

N 11,93.

Аналогично получают 1(3) -карбоксипроизводные имидазо- (4,5- b) -пиридина:

6-хлор -1 (3) - этоксикарбонил -2- трифторметилимидазо- (4,5-Ь) -пиридин — бледно-желтые кристаллы с т. пл. 123 — 124 С;

6-хлор-1 (3) -феноксикарбонил -2- трифторметилимидазо- (4,5-b) -пиридин — бледно-красные кристаллы с т. пл. 83 — 84 С;

6-бром -1 (3) - этоксикарбонил -2- трифторметилимидазо -(4,5-b)- пиридин — коричневые кристаллы с т. пл. 163 С;

ЗО

6-бром-1 (3) -феноксикарбонил -2- трифторметилимидазо-(4,5 о)-пиридин с т. пл. 87 С;

6-хлор -1(3)- изопропоксикарбонил -2- трифторметилимидазо- (4,5-0) -пиридин — белое твердое вещество с т. пл. 72 — 73 С;

5-хлор-6-метил-1 (3) -изопропоксикарбонил-2трифторметилимидазо - (4,5-b) - пиридин — белые иглы с т. пл. 98 — 99 С.

6-хлор -1(3) -2- хлорэтоксикарбонил -2- трихлорметилимидазо- (4,5-о) -пиридин — бесцветные иглы с т. пл. 114 — 116 С.

Пример 4. К горячему раствору 10 ч. 6бром -5- метил -2- трифторметилимидазо-(4,5b) -пиридина и 7,5 ч. углекислого натрия в

400 ч. воды постепенно добавляют 14 ч. перманганата калия. Полученный раствор кипятят с обратным холодильником 2 час, охлаждают и профильтровывают. Фильтрат упаривают до /з его объема и подкисляют для осаждения 6-бром-5-карбокси-2-трифторметилимида",о-(4,5 о)-пиридина в виде тонкого белого твердого вещества. Полученный продукт отфильтровывают, высушивают, перекристаллизовывают и получают 7,1 ч. (63%) чистого 6бром-5-кар бокси -2- трифторметилимидазо- (4, 5-b)-пиридина, возгоняющегося при 265 С.

П р и м ер 5. Смешиванием 25 вес. о о к объему раствора 6-хлор-2-трифторметилимидазо(4,5-b)-пиридина и 4,6 вес. о о к объему едкого натра готовят раствор натриевой соли 6-хлор2-трифторметилимидазо- (4,5-о) -пиридина.

Предмет изобретения

Способ получения замещенных имидазопиридинов общей формулы где R> — водород, замещенный арил, например дихлорфенил, алкоксикарбонил, например этоксикарбонил, изопропоксикарбонил, замещенный алкоксикарбонил, например хлорэтоксикарбонил, или арилоксикарбонил, например феноксикарбонил; Кз, R> и R4 — одинаковые или различные водород, галоид, алкил, например метил, нитро- или карбоксигруппа, или их солей, отлича(ош,ийся тем, что 2,3- или

3,4-диаминопиридин обрабатывают трифторуксусной кислотой при кипячении и полученный при этом продукт отбира1от либо обрабатывают эфиром хлоругольной кислоты, перманганатом калия или щелочью, например едким натром.