Способ получения дигалоидфосфинов

 

292988

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства №вЂ”

Заявлено 10.Х1.1969 (№ 1375740/23-4) МПК С 071 9/52 с присоединением заявки ¹вЂ”

Приоритет

Опубликовано 15.1.1971. Бюллетень ¹ 5

Дата опубликования описания 20.11 .1971

Комитет по делам кзобдетениЯ и открытиЯ ори Совете Министров

СССР ДК 547 241 07(088 8) Авторы изобретения

Н. К. Близнюк, 3. H. Кваша, Л. Д. Протасова, Г. А. Маджара, С. Л. Варшавский, Б. Я. Либман и Ю. И. Баранов

Всессюзный научно-исследов=тельский институт фитопатологии

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИ ГАЛОИДФОСФИНОВ

Изобретение относится к области получения соединений, которые могут найти применение в качестве полупродуктов органического синтеза.

Известен способ получения дигалоидфосфинов общей формулы

RPXg или Х2Р— А — PXg, где R — алкил, арил или аралкил, Х вЂ” хлор или бром, А — двухвалентный углеводородный радикал, основанный на том, что галоид- или полигалоидуглеводород подвергают взаимодействию с белым фосфором и тригалогенидом фосфора при нагревании в присутствии катализатора.

В качестве катализатора этих реакций первоначально предложены йод или йодуглеводороды, а также третичные фосфины или галоидфосфины. Наиболее эффективными являются йод или йодистые алкилы. Однако эти вещества дефицитны, а дигалоидфосфины, полученные с их использованием, как правило, окрашены, и их очистка затруднительна.

С целью устранения этого недостатка в последнее время в качестве катализаторов рассматриваемых реакций предложены элементарная сера или некоторые ее соединения. Одпако такие катализаторы в ряде случаев недостаточно эффективны.

Цель предлагаемого изобретения — изыскание новых эффективных катализаторов реакции галоид- или полигалоидуглеводородов с белым фосфором и тригалогенидом фосфора.

Для этого в качестве катализаторов реакции используют металлический селен или некоторые его соединения, например селенистый

1О ангидрид, селениды фосфора и т. д.

Использование катализаторов в ряде случаев позволяет существенно повысить выход конечных продуктов. Как и при катализе серой (или ее соединениями) галоидфосфины по15 лучаются предлагаемым способом бесцветными и легко очищаются перегонкой.

Пример 1. Получение 1,2-этиленбисдихлорфосфина.

А. Смесь 0,12 г люль 1,2-дихлорэтана, 0,16 г ат белого фосфора, 60 л л треххлористого фосфора и 0,18 г (2 мол. %) металлического селена нагревают в автоклавной пробирке при 300 — 340 С в течение 6 час. После отгонки треххлористого фосфора перегонкой в вакууме выделяют продукт, т. кпп. 112 — 114 С (15 лл рт. ст.); (14о 1,5157. Выход 44,2%.

Найдено, %: Cl 60,41; P 13,19.

С Н.iС1 P .

ЗО Вычислено,,p. С1 61,20; P 13,35.

292988

Предмет изобретения

Состаиl<7E .,гв В. Старовит

Текред Л. Я. Левина Корректор Л. Л. U,apb: ова

Редактор Л. Г. Гер=симова.1,<каз 5-10 7 Изд. Х< 251 Тир J>K - 173 Поди<не,<ое

Ц1111ИПИ Ксмиге;а по дедам изобрегеиий и открытий при Совете Мги петро > СССР москва, )К-35, Раугиская иаб., д. 4 5

Тип<ограг1 fis>, np. (.оп <.иова, 2

Б. В аналогичных условиях, но при испо tbзовании в качестве катализатора элементарной серы (2 мол. /о) продукт получен с выходом 40 7о/о.

В. В аналогичных условиях, но с использованием в качестве катализатора металлического йода (1 мол. /о) продукт получен с выходом 32,4 /о, Г. В качающийся автоклав из нержавеющей стали емкостью 1 л загру>кают 0,75 г моль

1,2-дихлорэтана, 1 г ат белого фосфора, 600 мл треххлористого фосфора и 2,4 г (4 мол. о/о) металлического селена. Смесь нагревают 4 час при 320 — 330 С, давление при этом 160 — 180 атм. Треххлористый фосфор отгоняют с дефлегматором и продукт выделяют перегонкой в вакууме; т. кип. 112 — 115 С (13 мм рт. ст.). Выход 42о/о.

Пример 2. Одновременное получение 1,4фениленбисдихлорфосфнна и 4-хлорфенилдихлорфосфина.

А. Смесь 0,12 г.люль 1,4-дихлорбензола, 0,16 г ат белого фосфора, 60 мл треххлористого фосфора и 0,18 г (2 мол. ", о) металлического селена нагревают в автоклавной пробирке при 320 †3 С в течение 6 час. Перегонкой выделяют

1) 4-Хлорфенилдихлорфосфин; т. кип. 95—

100 С (2 мм рт. ст ) п о 1 6170. г), о 1 4838

Выход 54,7оо.

Найдено, %. СI 49,49.

СвН С1зР.

Вычислено, /о. CI 50,00.

2) 1,4-Фениленбисдихлорфосфин; т. кип.

130 — 135 С (1 ми рт. ст.) и о 1,6976; при стоянии кристаллизуется. Выход 29,8 /о. Общий выход 84 5о/о

Б. В аналогичных условиях, но при использовании элементарной серы (2 мол. /о ) в качестве катализатора получают

1) 4-Хлорфенилдихлорфосфин. Выход 27,8 /о.

2) 1,4-Фениленбисдихлорфосфин. Выход

51о1о. Общий выход 78 8о о.

В. В аналогичных условиях, но при исполь5 зовании металлического йода (1 мол. о/о) в качестве катализатора получают

1) 4-Хлорфенилдихлорфосфин с выходом

11,7о/о.

2) 1,4-Фениленбисдихлорфосфин с выходом

10 49,2 /о. Общий выход 60,9 /о.

Пример 3. Получение фенилдихлорфосфина.

Смесь 0,2 г люль хлорбензола, 0,12 г ат белого фосфора, 50 мл треххлористого фосфора

15 и 0,4 г (4 мол. /о) металлического селена нагревают в автоклавной пробирке при 320—

340 С в течение 4 час. После отгонки избытка треххлористого фосфора перегонкой в вакууме выделяют продукт, т. кип. 98 — 101 С (15 л,я).

20 Выход 67 .

Найдено, /о. С1 38,12.

СаН;СIаР.

Вычислено, /о. СI 38,68.

В подобных условиях получены другие ди25 галоидфосфины.

З0 1. Способ получения дигалоидфосфинов путем взаимодействия галоид- или полигалоидуглеводорода с белым фосфором и тригалогенидом фосфора при нагревании и в присутствии катализатора с последующи<м выделением

35 целевого продукта известными приемами, отличаюи1ийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, в качестве катализатора используют селен или селенистый ангидрид или селенид фосфора.

40 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что, процесс ведут при температуре 250 — 380 С.