Всесоюзная патентко-tc-v ii'-fcci? а' $«блйот©«*_^ь*. _
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К ПАТЕНТУ
Союэ Советских
Социалистических
Республик
Зависимый от патента №
М. Кл. С 07f 9/52
Заявлено 17.1Х.1970 (№ 1479705/23-4)
Приоритет 22.IX.1969, № 860058, США
Комитет Il0 делам иэобретвиий и открытий при Совете Министров
СССР
УДК 547.341.07(088.8) Опубликовано 05Х1,1972. Бюллетень № 18
Дата опубликования описания 28Х1.1972
Автор изобретения
Иностранец
Ойджин Генри 1Охинг (Соединенные Штаты Америки) Иностранная фирма
«Стауффер Кемикал Компани» (Соединенйые Штаты Америки) Заявитель
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОР ГАНОДИХЛОРФОСФИНОВ
----1
Предлагается усо вершенст во ванный способ получения органодихлорфосфинов общей фор мулы RPC12, где R — незамещен ные или замещен ные,низший ал кил, низавший алке нил, фенил. Эти соединения могут GbItb использованы в качестве ядохимикатов или полупродукто в в фосфоро рганкче ском си нтезе.
Известе н способ получения орга нодихлорфосфиHQIB взаимодействием углеводорода с треххлористым фосфором при,нагре|вании до
350 — 900 С в присутст ви и в качест|ве катализатора кисло рода или хлора. Одина ко при катализе реакции хлором образуются TiBBpдые остатки, которые отлагаются в|не нагретой,зо|ны реактора и способствуют его забиванию. Катализируемая кислородом реакция ведет к,получению побочных продуктов, таких как дихлорангидриды фосфо новых или фосфористых .кислот, кото рые являются сильно корро дирующими веществами по от ношению к реа к т ору, С целью упрощения процесса, предлагается углеводород подвергать взаимодейст ви ю с треххлоростым.фосфором в присутствии в качестве катализатора фосге на.
Использование фосгена приводит к тому, что образуется меньшее .количество побочных продуктов, кроме того, они находят ся в жидком состоя|нии, что упрощает нх удале н ие из реактор а.
Взаимодей ст вие угле водородов с треххлористым фосфором в присутствии фосгена осу2цест вляют при нагревании до 350 — 900 С, предпочтительно до 450 †7 С.
5 Бромистый карбонил будет также катализи ровать взаимодействие треххлорпстого фосфора с углеводородами, но IB значительно меньшей степени, чем фосген, вследствие различ ных побочных реакций, ocoGBHHo бро1о мирова ния.
Соотноше н1ие реагентов может ме нягься в широком интервале в зависимости от температуры, используемого углеводорода и прихтеняе1мого реактора. Обычайно треххлористый
1Б фосфор и углеводород присутствуют в паровой смеси в приблизительно стехиометрическом соот ношени и, одна ко, они могут и спользоваться и в других пропорциях.
2О Фосген можно использовать в количестве
0,1 — 10,мол. Я> на 1 nIano парофаз ной,,смеси треххлористого фосфора и углеводорода,,однако, предпочтительное содержа ние фосгена 0,2 — 1 мол. %. Орга нодихлорфосфи ны
25 можно получать перпо дпчески или непре. рывно.
Поскольку побочные проду1кты являются жидкими и почти не происходит отложения сажи, проце сс мож|но проводить в TQIHKo.
30 трубчатом реакторе или в реакторе с наби341238
Таблица 1
Состав пара, мол. Оа
Скорость получения алкилдихлорфосфина, г/час
Пример
Алкаи
СОС1. алкан
Этан
Этан
Этан
Метан
Метилхлорид
11
11
5 и
89
88
94
89
>1,0
11,3
9,8
7,0
10,0
0,6
0,6
0,6
0,6
Таблица 2
Состав пара, мол, Скорость получения феиилдихлорфосфииа, г/час
Скорость получения хлорфенилдихлорфосфииа, г/sac
Пример беизол
0,3
0,5
1,1
1,1
60.
61
51
54
39
49
8,2
22,0
27,0
36,0
42,0
0,03
0,3
0,4
1,0
1,4 б
8
10
Количество остатка, считая иа
РС1„,а
Анализ остатка, %
Физическое состояние остатка
Пример
Катализатор
P CI
Твердый
Без катализатора
Хлорбеизол
Хлор
Фосген
Твердый
Твердый
Жидкий
16
29
12
13
14 той трубкой, что увеличивает скорость получения продукта. Пример ы 1 — 5. Каталнтическое действие фосгена на взаимодей ст вие треххлористого фосфора с нпзпгими алканами. 5
В качестве реактора используют разогретую трубку длиной 45,72 см и диаметром
1,9 см, заполненную фарфоровыми кольцами.
Ллкан и катализатор смешивают и вводят в 10 разогретую трубку с oi3iHoго козинца через трубку меньшего диаметра (0,32 см), ко торая на 5 с,и возведена в разогретую трубку. И меется также в вод для треххлористого фосфора с этого же конца трубки. Реактор снабжен 15
Ка|к видно из примеро в 6 — 10, хлориро ва нные произ водные бензола также подвергаются этой каталитинеской реакции. Это подтвержрается тем, что IB реакции с бензоло м получает ся заметное количество хлорфенил- 20 дих лорфосфина. Для этой реакции можно использовать и фторирова нные производные низших алканов и бе нзола, а также этилен и стпрол.
Пр исл ер ы 11 — 14. Анализ и состояние 25 остатка, полученного при взаимо действии бензола с треххлористым фосфором, IB зависи мости от применяемого катализатора. пальчиковой ловушкой с сухим льдом, которая находится,на прот ивополож ном конце трубки и служит для отделения непрореагировав шего ереххлори стого. фосфора от углеводорода и соляной кислоты. ,Скорость пропуска пня пара ра вна 7—
8 моль/час, а температура, поддерживаемая в .реакторе, 625 С. Результаты при|ведены в табл. 1.
Пр и м,ер ы 6 — 10. В этих примерах mc-. пользуют бе нзол и тот же самый реактор, что и IB предыдущих пр имерах.
Скорость пропуска ния пара 6,6 моль/час, тем(пература, поддерживаемая iB реакторе, 650 — 675 С, Результаты приведены в табл. 2, Результаты опытов приведены в табл. 3.
Из этих примеро в видно, что при использовании,фосгена в качестве катализатора получается .значителыно меньшее кол|ичеспво остат1ка и oiH находится в H Таблица 3 Предмет .изобретения 1. Способ получения .органодихлорфасфинов взаимодействием углеводорода ic треххло ристы1м фосфором при нагре ва нии в присутспв ии катализатора с последующим вы341238 делением целевого продукта из вест ными пр иема ми, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве катализатора используют фоcreiH. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут при 450 — 750 С. Составитель Л. Карунина Редактор О. Кузнецова Техред 3. Тараненко Корректор Т. Гревцова Заказ 1836/13 Изд. № 826 Тираж 448 Подписное ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий прн Совете Министров СССР Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 Типография, пр. Сапунова, 2
