Способ получения дигалогенидов галоидвинил-фосфина

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К йАТЕИТУ

306630

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимый от патента №

Заявлено 03.1.1968 (М 1207392/23-4)

Приоритет 03.1.1967, № 607051, США

МПК С 07f 9/52

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

Опубликовано 11.И.1971. Бюллетень ¹ 19

УДК 547.412.4.241. .07 (088.8) Дата опубликования описания 19Л П.1971

Авторы изобретения

Иностранцы

Вальтер Стамм и Юджин Генри Юхинг (Соединенные Штаты Америки) Иностранная фирма

«Стауффер Кемикал Компани (Соединенные Штаты Америки) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ Д И ГАЛО ГЕН ИДОВ ГАЛО ИДВИ Н ИЛФОСФИНА

Х R„ !

СН,=С вЂ” P (ОСН,С вЂ” Н„Х), 10

Изобретение относится к способу получения дигалогенидов галоидвинилфосфина общей формулы х.

Р— С=СН, Х

Х где Х и Х вЂ” атом галоида.

Известна реакция в паровой фазе между трехгалоидным фосфором и олефиновыми углеводородами при температуре 600 С с образованием, например, винилдигалоидфосфина.

Распространение известной реакции на галоидный винил явилось неожиданным, поскольку известно, в частности, что хлористый винил подвергается полимеризации с образованием хлоропрена при температуре 450 — 650 С.

Предлагаемый способ получения дигалогенидов галоидвинилфосфина заключается в том, что взаимодействию подвергают трехгалоидный фосфор с галоидным винилом в паровой фазе при температуре 200 — 800 С, в неокисляющей среде, например в атмосфере азота, с последующим выделением целевого продукта известными приемами. Предпочтительно применение избытка трехгалоидного фосфора, который может служить в качестве реакционной среды и может также ингибировать полимеризацию галоидного винила.

Дигалогениды галоидвинилфосфинов используют для получения сополимеров и пестицидов. Например, окись этилена, окись пропилена, окись бутилена взаимодействуют с галоидвинилдигалоидфосфинами в молярном соотношении 2: 1, образуя эфир следующей формулы: где Х и Х вЂ” атом галогена, n — целое число от 1 до 2, п — целое число от 0 до 1, 15 R — углеводород с числом атомов углерода от 1 до б при условии, что когда и равно 2, и равно О. Этот эфир может затем со полимер изоваться с ненасыщенным олефиновым соединением, содержащим ) С=С (2р радикал (здесь олефин), или он может перегруппировываться прн нагревании, например, образуя фосфинат общей формулы

Rn !

25 Х 0 ОСН,— С вЂ” Н„Х

И

СН,=С вЂ” Р R. !

СН,— С вЂ” Н„Х

306630

Х О

1 II ОК

СН =С вЂ” Р

10

Составитель Л. Карунина

Левина

Корректор 3. И. Тарасова

Заказ 2028j15 Изд. Мз 859 Тираж 473 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр, Сапунова, 2 где Х, Х, и, и и R имеют вышеуказанные значения. Этот фосфинат может также сополимеризоваться с олефином. Другие мономеры могут быть получены взаимодействием 1 моль галоидвинилдигалоидфосфина с 2 лоль спирта. При этом образуются фосфинаты оощей формулы где R — алифатический радикал с числом атомов углерода от 1 до 20, Х имеет ранее указанное значение. Вы- 15 шеуказанный фосфинат можно затем сополимеризовать с олефином или подвергнуть взаимодействию с альдегидом или кетоном в молярном соотношении 1: 1. При этом образуется фосфинат следующей общей формулы 20

Х О !

СН,=С вЂ” P — OR !

НΠ— С вЂ” R"

R // где Х и R имеют указанные выше значения, 30

R" и R " представляют собой радикалы с числом атомов углерода от 1 до 20 или водород.

Галоидвинилфосфонаты могут быть использованы как поперечно-связывающие агенты в 35 отдельности или в сочетании с другими известными агентами, способными образовывать поперечную связь. Например, диметилхлорвинилфосфонат может смешиваться со стиролом или хлорстиролом, например, в соотноше- 40 нии 1: 9, а затем смешиваться с ненасыщенными полиэфирами, такими, как полиэфиры, получаемые из малеинового ангидрида и гликолей. Такие чистые жидкие смеси превращаются в густые каучукообразные массы активацией катализаторами, образующими свободные радикалы, такими, как органические перекиси. Полиэфиры, поперечносвязанные вышеописанным образом, проявляют высокую степень огнестойкости, благодаря необычно 50

Редактор Л. К. Ушакова Текред Л. Я. эффективному сочетанию фосфора с хлором.

Хорошие результаты также достигают и ри использовании 1-бромвинилфосфонатных эфиров.

Пестициды могут приготавливаться окислнием галоидвинилдигалоидфосфина в дигалогениды галоидвинилфосфиновой кислоты или их тиопроизводное и взаимодействием получающегося соединения пятивалентного фосфора ссоединением,,имеющим активный атом водорода, таким, как, например, тиофенол или алкилмеркаптан.

Пример 1. В трехгорлую колбу емкостью 500 ил с обогревательным кожухом, снабженную трубкой Викора диаметром

2,5 си, имеющей вставленный в нее скользящий термоэлемент, причем трубка Викора аходится в электрической печи, загружают

300 г треххлористого фосфора . Хлористый винил добавляют со скоростью 13 мл/мин. Колбу нагревают до тех пор, пока треххлористый фосфор и хлористый винил не испарятся и не перейдут в трубку Викора. Температуру внутри трубки Викора доводят до 600 С. Реакцию проводят в течение 18 час в атмосфере азота.

Хлорвинилдихлорфосфин получают со скоростью 0,5 г/час. Хлорвинилдихлорфосфин выделяют фракционированием реакционной смеси до получения продукта, содержащего Cl

43,9% и P 18,2 /о, теоретическое содержание

Cl 43,6 /о и P 19,0/о. Данные ЯМР-спектра показывают, что продукт представляет собой

1-хлорвинилдихлорфосфин. Найдено, что точка кипения хлорвинилдихлорфосфина равна

140 — 142 С.

Предмет изобретения

1. Способ получения дигалогенидов галоидвинилфосфина, отличающийся тем, что трехгалоидный фосфор подвергают взаимодействию с галоидным винилом при нагревании в неокисляющей среде, например в атмосфере азота, с последующим выделением целевого продукта известными приемами.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что нагревание ведут при температуре 200 — 800 С.

3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что трехгалоидный фосфор и галоидный винил используют по крайней мере в соотношении

1: 1.