Всесоюзная i

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

374318

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства №

М. Кл. С 07f 7/12

Заявлено 14.Х11.1970 (№ 1499252/23-4) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 20Л1!.1973. Бюллетень № 15

Дата опубликования описания 23,VII.1973

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

УДК 547.245.07(088.8) Авторы изобретения Е. А. Чернышев, В. И. Савушкина, Б. М. Табенко, Н. И. Заславская, М. М. Серебрянников, В. 3. Анисимова и С. Г. Ягодина 6.СОЮЗНАЯ

11 1. Т -1 @, @Р

Заявитель

БИБЛИОТЕКА

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОРГАНОХЛОРСИЛИЛТИОФЕНОВ.О, у

Изобретение относится к области получения кремнийорганических мономеров — тиенилорганохлорсиланов, содержащих один или два атома хлора или метильную группу, или метильную группу и атом хлора в тиенильном радикале, а также тиенилорганохлорсиланов, не содержащих заместителей в тиенильном радикале. Соединения имеют общую формулу: где R и R" — СНз, Сl, Н, R" — СНз, С,Н,, СсН5, Cl, n=0, 1, 2.

Эти соединения могут быть использованы в качестве одной из компонент синтеза кремнийорганических полимерных материалов.

Известны способы получения органохлорсилилтиофена методом термической конденсации моно-, ди- или трихлортиофена, или моно-, или дихлорпроизводных метилтиофена с трихлорсиланом или органохлоркремний с гидридом. При термическом взаимодействии хлортиофена с трихлорсиланом и метилдихлорсиланом, осуществляемом в стальном реакторе, были получены тиенилтрихлорсилан и метилтиенилдихлорсилан с выходами, не превышающими 20%. Осуществление термической конденсации в кварцевом, реакторе увеличивает выход; для метилтиенилднхлорсилана, например, он составляет 50% .

5 Однако способ термической конденсации, осуществляемый в стальном реакторе, характеризуется: низкой конверсией хлортиофена, протеканием в значительной степени реакции восстановления с образованием тнофена и со10 ответствующего алкилхлорсилана, большими потерями исходных и конечных продуктов вследствие осмоления на стенках реактора, невысокими выходами целевых продуктов.

Процесс, осуществляемый в кварцевом реак15 торе, непригоден для использования его в промышленных масштабах, так как кварц в условиях процесса приобретает повышенную хрупкость, не может быть очищен от смолообразных продуктов, а следовательно, исполь20 зован длительное время.

Цель изобретения — создание способа, позволяющего получать органохлорснлилтиофсны, в том числе имеющие заместитель в тиенильном радикале, и увеличение выходов це25 левых продуктов, благодаря каталитическому действию меди на процесс взаимодействия хлорпроизводных тиофена и метилтиофена с органохлоркремнийгидридами, что приводит к уменьшегнно количества продуктов осмоле30 ния и пиролиза, 374318

15

Это достигается тем, что применяют медный реактор.

1!редлагаемый способ )получения органохлорсилилтиофенов, имеющих или не имеющих заместитель в тиенильном радикале, заключается в том, что смесь моно-, или трихлортиофена или моно- или дихлорпроизводных метилтиофенов с трихлорсиланом или органохлоркремнийгидридом подвергают термической конденсации в медном реакторе.

Процесс ведут в проточной системе в газовой фазе при атмосферном давлении. Реакция протекает по следующей схеме:

1де k ) К =11, 1-1) С14) k" -=. -11З) С2 5) п= 0,1,2.

Вышеуказанные соединения взаимодействуют в результате пропускания смеси исходных веществ через полую медную трубу, нагретую до 500 — 650"С, со скоростью, обеспечивающей время пребывания компонентов в реакционной зоне от 5 до 100 сек.

П р и мер 1. Смесь 212 г (1,38 моль) 2,5дихлортиофена и 225 г (1,67 моль) трихлорсилана пропускают в течение б час через полую медную трубку (диаметром 26 мм, длиной реакционной зоны 57 см), нагретую до

590, Время контакта 30 сек. Конденсат, получаемый в реакторе, проходит через водяной холодильник и собирается в приемнике, охлаждаемом льдом. Получено 392 г конденсата, при разгонке которого выделено: 76,5 г исходного трихлорсилана, 7,7 г четыреххлористого кремния, 1,5 г тиофепа, 4,9 г 2-хлортиофена, 34 г исходного 2,5-дихлортиофена и

250 г 2-хлор-5-трихлорсилилтиофена. Выход последнего — 71,5О/о на взятый в реакцию

2,5-дихлортиофен.

Пример 2. Смесь 42 г (0,25 моль) 3-метил-2,5-дихлортиофена и 50 г (0,37 моль) трихлорсилана пропускают в течение 1,2 час через реактор, аналогичный указанному в примере 1, нагретый до 580 . Время контакта

30 сек. Получено 83 г конденсата. При разгонке выделено: 20,2 г исходного трихлорсилана, б г четыреххлористого кремния, 1,9 г

2-хлор-3-метилтиофена и 18,2 г З-метил-2,5-дихлортиофена и 32,2 г смеси изомеров, содержащей 52 2-хлор-4-метил-5-трихлорсилилтиофена, 48 /о 2-хлор-3-метил-5-трихлорсилилтиофена с т. кип. 111 — 112 при 10 мм рт. ст. п =1,5497, dz4o=1,4804„MRo найдено 57,22;

MRa вычислено 56,40. Выход смеси изомеров — 48 от теории на взятый в реакцию

3-метил-2,5-дихлортиофен.

Пример 3. Смесь 93 г (0,70 моль) 3-метил-2-хлортиофена и 149 г (1,1 моль) трихлорсилана пропускают в течение 3,5 час через реактор, аналогичный указанному в приме20

4 ре 1, нагретый до 580 . Время контакта 30сек. !

1олучено 209 г конденсата. При разгонке выделено: 50 г исходного трихлорсилана, 2,0 г четыреххлористого кремния, 2,8 г 3-метилтиофена, 10 г исходного 3-метил-2-хлортиофена и 127 г 3-метил-2-трихлорсилилтиофена с т. кип. 86 при б мм рт. ст. п =1,5377; d 4—

=1,3900. MRp найдено 52,09; MRz> вычислено

52,38. Выход 3-метил-2-трихлорсилилтиофена — 78 /О от теории на взятый 3-метил-2-хлортиофен.

Пример 4. Смесь 115 г (0,87 моль) 2-метил-5-хлортиофена и 116 г (0,86 м) трихлорсилана пропускают в течение 3,5 час при

580 через реактор, аналогичный указанному в примере 1. Время контакта 30 сек. Г!олучено 187 г конденсата. При разгонке выделено:

6 г исходного трихлорсилана, 15 г четыреххлористого кремния, б г 2-метилтиофена, 16 г исходного 2-метил-5-хлортиофена и 118 г

2-метил-5-трихлорсилилтиофена с т. кип. 87 при 6 им рт. ст. п, = 1,5338, d,o 1,3674, ЬИв найдено 52,63; MR> вычислено 52,38. Выход

2-метил-5-трихлорсилилтиофена — 590 от теории на взятый 2-метил-5-хлортиофен.

11 р и м е р 5. Смесь 40 г (0,21 моль) 2,3,5трихлортиофена и 73 г (0,54 люль) трихлорсилана пропускают в течение 1,5 час при 590 через реактор, аналогичный указанному в примере 1, Время контакта 30 сек. Получено

95 г конденсата. При разгонке выделено:

10,6 г трихлорсилана, 9,3 г четыреххлористого кремния, 2,0 г дихлортиофена, 3 г 2,3,5-трихлортиофена и 22,6 г смеси изомеров дихлортиенилтрихлорсиланов, содержащей: 60 /о 2трихлорсилил-3,5-дихлортиофена, 25 /О 3-трихлорсилил-2,5-дихлортиофена, 15 /О 2-трихлорсилил-4,5-дихлортиофена с т. кип. 78 — 79 при

1 мм рт, ст. п =1,5636, d4Π— — 1,6216. МЯд найдено 57,42; MR> вычислено 57,40. Выход смеси изомеров дихлортиенилтрихлорсиланов

37О/о от теории на взятый 2,3,5-трихлортиофен.

Пример б. Смесь 157 г (1,32 моль) 2-хлортиофена и 180 г (1,32 моль) трихлорсилана пропускают в течение 7 час при 590 через реактор, аналогичный указанному в примере 1.

Время контакта 40 сек. Получено 320 г конденсата. При разгонке выделено: 52 г трихлорсилана, 13 г четыреххлористого кремния, 3 г тиофена, 54 г 2-хлортиофена, 180 г тиенилтрихлорсилана. Выход тиенилтрихлорсилана — 62 О/О на взятый 2-хлортиофен, Пример 7. Смесь 30,6 г (0,2 моль) 2,5-дихлортиофена и 40 г (0,35 моль) метилдихлорсилана пропускают в течение 2 час при 590 через реактор, аналогичный указанному в примере 1. Время контакта 15 сек. Получено

55 г конденсата. При разгонке конденсата выделено: 7,5 г исходного метилдихлорсилана, 7,2 г метилтрихлорсилана, 1 г 2-хлортиофена, 7,8 г 2,5-дихлортиофена и 22,8 г 2-хлор-5-метилдихлорсилилтиофепа. Выход 2-хлор-5-метилдихлорсилилтиофена — 49 4o от теории на взятый 2,5-дихлортиофен.

374318

Предмет изобретения

Составитель К. Билевич

Техред Л. Грачева

Редактор А. Батыгин

Корректоры: С. Сатагулова и Л. Чуркина

Заказ 1912 7 Изд. № 373 Тираж 523 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министр.>в СССР

Москва, 3(-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

Пример 8. Смесь 143 кг (1,2 моль) 2хлортиофена и 270 кг (2,3 моль) метилдихлорсилана пропускают в течение 248 час через полую медную трубу (внутренний диаметр

85 мм, длина реакционной зоны 1440 мм), нанагретую до 570 — 580 . Время контакта

28 сек. Получено 327 кг конденсата. При ректификации конденсата выделено: 70 кг метилдихлорсилана, 80 кг смеси метилдихлорсилана и метилтрихлорсилапа, 40 кг 2-хлортиофена и 90 кг метилтиеннлдихлорсилана. Выход последнего — 37,8 о/о на взятый 2-хлортиофен.

Способ получения органохлорсилилтиофеног, термической конденсацией моно-, или днили трихлортиофена или моно-, или дпхлорпроизводных метилтиофена с трихлорсиланом или органохлоркремн ийгидридом, отличаюи(ийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта и расширения ассортимента конечных продуктов, процесс ведут в медном реакторе.