Способ получения ?яс-

 

3743}9

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Респубпнк

Зависимое от авт. свидетельства № в в l - о 7

Заявлено 19.111.1971 (№ 1632869, 23-4) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 20.111,1973. Бюллетень № 15

Дата опубликования описания 23.VI1.1973

М. Кл. С 071 7/12

Комитет по делен изобретений и открытий при Совете Министров

УД К 547,245 222.07(088.8) Авторы изобретения

Е. А. Чернышев, Н. Г. Комаленкова, Т. А. Клочкова и T. М. Кузьмина

Ъ (t с 1

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БИС-(1,8-НАФТИЛЕН)ДИХЛ ОРДИ С ИЛА НА

С1 — $т — $т С1 (1) Изобретение относится к области получения кремнийорганических гетероциклических мономеров с двумя атомами кремния в гетероцикле формулы

Первым представителем кремнийорганических мономеров с внутрициклической связью кремний — кремний является бис- (1,8-нафтилен) -дихлордисилан. Этот мономер способен к гидролизу по связям Si — Cl с последующей поликонденсацией в полисилоксан. В качестве одной из компонент при получении силоксановых жидкостей, смол, каучуков и теплоносителей с высокой термической стабильностью. Можно использовать бис-(1,8-нафтилен)-дихлордисилан.

Известен способ получения арилпроизводных хлорсиланов, например метилтрихлорсилана, пиролизом в газовой фазе смеси метилили хлорметилзамещепного ароматического углеводорода с гексахлордисилапом. Однако для получения указанного соединения этот метод не применялся.

Ни сам бис- (1,8-нафтилен) -дихлордисилан, ни способ его получения в литературе не описаны.

Предлагаемый способ получения бис-(1,810 нафтилен) - дихлордисилана заключается в том, что а-нафтилхлоркремнийгидриды общей формулы а=С1оНтЯН,„С1з „, где n= i, 2 или смесь а-нафтилтрихлорсилана с трихлорсиланом подвергают пиролизу в газовой фазе

15 при 650 — 750 С и времени пребывания реагентов в реакционной зоне от 10 до 100 сек, Пиролиз проводят пропусканием исходного реагента или смеси реагентов через полую кварцевую или металлическую трубку.

20 Пример 1. В пустую кварцевую или металлическую трубку (диаметр 28 мм, длина

600 мм), нагретую до 680 С, пропускают 50 г (0,22 лтоль) а-нафтилдихлорсилана со скоростью, обеспечивающей время пребывания

25 реагентов в реакционной зоне 30 сею. По выходе из реактора продукты конденсируют в водяном холодильнике и собирают в приемнике, охлаждаемом водой со лЬдом. Получают

46 г конденсата. При перегонке выделяют 4 г

"0 фракции с т. кип. 30 — 50 (смесь три374319

Элементарный анализ

Вычислено, „ :

Найдено, %:

14,72

14,76

14,36

18,70

19,1

19,25

3,17

3,05

3,30

63,40

63,9

63,0

Предмет изобретения

Составитель И. Головиикова

Редактор Т. Загребельная Техред Л. Грачева Корректоры: Т. Гревиова и Л. Чуркина

Заказ 1912j8 Изд. № 373 Тираж 523 Подписное

1111ИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Мипнсгрэв СССР

Москва, Ж-35, Раув|скан наб., д. 4г5

Сапунова, 2

Типография, пр. хлорсилана и четыреххлористого кремния), 2,5 г нафталина, фракция с т, кип. 100—

130 С/1,5 лгл рт. ст. в количестве 18 г (смесь а-нафтилдихлорсилана и сс-нафтилтрихлорсилана в равных количествах), фракция с т. кип. 136 — 150 С/!,5 лглг рт. ст. в количестве

3,5 г (1,1,2,2-тетрахлордисилааценафтен с т. пл. 160 — 161 С) и фракция с т. кип. 220—

245 С/1,5 ллг рт. ст. в количестве 12 г (фракция кристаллическая, состоящая из ди-и-нафтилдихлорсилана и соединения 1).

Кристаллы перекристаллизованы из абсолютного толуола и возогнаны в вакууме. После двукратной перекристаллизации из абсолютного толуола и возгонки выделяют 3,8 г указанного соединения (формула 1). Т. пл.

279 С. Выход, рассчитанный по формуле 1, составляет 20%.

Из маточного раствора после отгонки абсолютного толуола выделяют 2,8 г ди-О,-нафтилдихлорсилана с т. пл. 150"С.

Пример 2. 45 г а-нафтилхлорсилана пропускают в пустую трубку (размеры даны в примере 1), нагретую до температуры 68 С, со скоростью, обеспечивающей время контакта в реакционной зоне 40 сек. Получают 33 г конденсата. При перегонке выделяют следующие фр акции: с т. кип. 60 — 70 С/6 мм рт. ст. — нафталин, 5 г; с т. кип. 135—

160 С/2 миг рт. ст. — смесь исходного а-нафтилхлорсилана, а-нафтилдихлорсилана и хнафтилтрихлорсилана, 8 г; с т. кип. 220—

240 С/2 лл рт. ст., 15 г. Последняя фракция закристаллизовалась. После перекристаллизации из абсолютного толуола и гозгонки в вакууме выделяют 9 г указанного соединения (формула 1).

Выход составляет 21%. Т. пл, 279 С. При смешении с образцом примера 1 депрессии температуры плавления не наблюдается. ИКспектры упомянутого соединения (формула1), полученного в примерах 1 и 2, полностью совпадают.

Пример 3. Смесь 52 г (0,2 иояь) и-нафтилтрихлорсилана и 54 г (0,4 лоль) трихлор5

40 силана пропускают в пустую трубку (размеры даны в примере 1) со скоростью, обеспечивающей время пребывания исходных реагентов в реакционной зоне 25 сек. Температура реакционной зоны 690 С. Получают 90 а конденсата. При перегонке конденсата выделяют следующие фракции: с т. кип. 40 — 60 С при атмосферном давлении, 40 г; с т. кип.

85 — 90 С/2 лгл рт. ст.— нафталин, 2 г; с т. кип.

156 — 180 С/2 лм рт. ст., 4 г (по данным хроматографического анализа содержит 2 г l,l, 2,2 — тетрахлордисилааценафтена); с т. кип, 250 — 260 С/2 лглг рт. ст., 5 г. Последняя фракция закристаллизовалась. После перекристаллизации из абсолютного толуола и возгонки в вакууме получают 4 г соединения 1. Выход

10%. Т. пл. 279 С. При смешении с образцом примера 1 депрессии температуры плавления не наблюдается.

Пример 4. Смесь 52 г (0,2 моль) а-нафтилтрихлорсилана и 108 г (0,8 моль) трихлорсилана пропускают в пустую трубку (размеры даны в примере 1) со скоростью, обеспечивающей время контакта исходных реагентов в реакционной зоне 25 сек. Температура реакционной зоны 690 С. Получают 135 г конденсата. При перегонке конденсата, выделяют следующие фракции: с т. кип. 40 — 60 С при атмосферном давлении — смесь трихлорсилана и четыреххлористого кремния, 75 г; с т. кип. 85 — 90 С/2 шг рт. ст. — нафталин, 2,3 г; с т. кип. 125 — 135 С/2 млг рт. ст. — смесь а-нафтилдихлорсилана и и-нафтилтрихлорсилана, 16,6 г; с т. кип. 160 — 175 С/2 мм рт. ст., 8,7 г (по данным ГЯХ фракция содержит

2,5 г 1,1,2,2-тетрахлор-1,2-дисилааценафтена); с т. кип. 240 — 260 С/2 мм рт. ст,, 7 г. Последняя фракция закристаллизовалась. После перекристаллизации из абсолютного толуола получают 5,5 г соединения 1. Выход 15%.

Т. пл. 280 С. Спектры ИК и ЯМР бис- (1,8нафтилен) -дихлордисиланов, полученных в примерах 1 — 4, полностью совпадагот.

Способ получения бис- (1,8-нафтилен) -дихлордисилана, отличающийся тем, что а-нафтилхлоркремн ийгидриды или смесь а-нафтилтрихлорсилана с трихлорсиланом подвергают пиролизу в газовой фазе при температуре

600 †7 С и времени пребывания в реакционной зоне 10 — 100 сек с последующим выделением целевого продукта известными методами.