Способ получения хлорангидридов тиофосфациклопентеновых кислотвсесоюзная•• ^г!!!-')"! '"'v'"i";:^u и.: i liu tib'ju- iuiy. .--'^й,библиотека
ОП КСАН И Е
ИЗОЬРЕт ЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
Союэ Советских
Социалистических
Республик
Зависимое от авт. свидетельства №
Заявлено 16.V1.1970 (№ 1449682/23-4) с присоединением заявки №
Приоритет
Опубликовано 26.1.1972. Бюллетень № 5
Дата опубликования описания 28.III.1972
М. Кл. С 07f 9/34
Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров
СССР
УДК 547.341.07 (088.8) Авторы изобретения
H. К. Близнюк, Л. Д. Протасова, 3. Н. Кваша, Т. А. Климова и Р. С. Клопкова
Всесоюзный научно-исследовательский институт фитопатологии
Заявитель! gwt+Qlg Q/, Я
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРАНГИДРИДОВ t . i -1т" »тьз-: ;..".И;
ТИОФОСФАЦИКЛОПЕНТЕНОВЫХ КИСЛОТ 1:- 1БЛ!:». »! ЕЫА г
Р-С1
II
Изобретение относится к области фосфорорганических соединений, к новому способу получения хлорангидридов тиофосфациклопентеновых кислот формулы
Эти соединения могут использоваться для синтеза разнообразных производных с полезными свойствами, в частности пестицидов.
Известен способ получения хлорангидридов тиофосфациклопентсновых кислот взаимодействием диеновых углеводородов с алкилтиодихлорфосфитами при нагревании до температуры 100 — 150 С. Для повышения выхода целевого продукта процесс ведут в присутствии треххлористого фосфора. Недостаток известного способа заключается в относительной труднодоступности алкилтиодихлорфосфитов, которые можно получать из треххлористого фосфора и меркаптана.
С целью устранения указанного недостатка предлагается способ получения хлорангидридов тиофосфациклопентеновых кислот, который заключается во взаимодействии диеновых углеводородов с алкилдихлорфосфитами и тиотреххлористым фосфором. Процесс ведут при нагревании смеси реагентов до 100 — 150 С в закртятой системе. В качестве алкилдихлорфосфпта можно использовать продукт взаимодействия спирта или окиси алкилена с треххлористым фосфором при мольных соотношениях 1: 2 — 5 соответственно. Все исходные реагенты вполне доступны и производятся
«ромышленностью в больших количествах.
Продукты (смесь изомеров) получаются при этом с хорошим выходом и легко выделяются
10 перегонкой.
Пример 1.
К 3 г.люль треххлористого фосфора прп температуре 15 — 20 С и энергичном перемешиванпи постепенно прибавляют 1 г люль н-бутанола и смесь нагревают прп перемешпвании температуре 60 — 65 С в течение 2 — 3 час.
К полученной реакционной массе, охлажденной до 0 — 5 C добавляют также охлажденные 1 г,моль днвшгила и 3 г люль тиотреххлористого фосфора и смесь нагревают в качающемся автоклаве из нержавеющей стали при температуре 110 — 120 С в течение 3 час. Избыток треххлорпстого и тиотреххлорнстого фосфора, а также образовавшиеся в реакции
xëîðît»èñü фосфора и хлорпстый бутнл отгоняют и перегонкой остатка выделяют смесь пзомеров хлоранг«др«да тпофосфацпклопентсн-(2 и 3)-олой кислоты, т. кип. 120 — 140 С (14 л1лт рт. ст.), n D 1 5840 дто 1 3225 МРо
30 найдено 38,63, вычислено 38,83; выход 81%.
327208
Составитель Л. Карунина
Техрсд 3. Тараненко
Редактор Е. Хорина
Корректор О. Зайцева
3a ка з 666/15 Изд. М 291 Тираж 448 Подписное
ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР
Москва, Ж-З5, Раушская наб., д. 4!5
Типография, пр. Сапунова, 2
Найдено, /0. CI 22,68; Р 19,86; S 20,30.
C Вычислено, о/о. CI 23,24; P 20,31; $21,00. Пример 2. А. К продукту взаимодействия 3 г моль треххлористого фосфора и 1 г моль изо-бутилового спирта, полученному в условиях примера 1, прибавляют 1 г моль изопрена и 3 г моль тиотреххлористого фосфора. Смесь нагревают в автоклаве при температуре 120— 130 С в течение 4 час, Перегонкой выделяют фракции 1 и II. 1. Смесь хлорангидридов 3-метилтиофосфациклопентен-(2 и 3)-овой кислоты, выход 55о/о, т. кип. 125 — 135 С (12 мм рт. ст.) п 1,5845. Найдено, Я>. Cl 20,66; Р 18,19; $19,60. C5HsCI PS Вычислено, /о. Cl 21,28; P 18,60; S 19,24. Вычислено, %. CI 21,28; P 18,60; S 19,24, 11. Хлорангидрид 3-метилтиофосфациклопентен-3-оной кислоты, выход 12 /о, т. кип. 137 — 140 С (12 мм рт. Ст.), пв„ 1,5895, т. пл. 43 — 45 С. Найдено, %: Cl 20,56; P 18,40; 20,10. Общий выход 77о/о. Б. В 0,18 г.моль треххлористого фосфора при охлаждении (Π— 5 ) вводят 0,06 г моль окиси этилена, к полученной реакционнойой массе добавляют 0,06 г.моль изопрена, 0,18 г.моль тиотреххлористого фосфора и нагревают в стальной пробирке при температуре 110 — 120 С в течение 6 час, Перегонкой выделяют хлорангидрид 3-метилтиофосфациклопентеновой кислоты (смесь изомеров). Выход 72о/о. Пример 3. А. K продукту взаимодействия 3 г.моль треххлористого фосфора и 1 г.моль изо-бутилового спирта прибавляют 1 г.моль пиперилена и 3 г моль тиотреххлористого фосфора и нагревают в автоклаве при температуре 110— 120 С в течение 3 час. Продукт (смесь изомеров) выделяют перегонкой, т. кип. 115 — 125 С 5 (12 мм рт. Ст.); n oo 1,5690; d4 1,2564; MR найдено 43,45, вычислено 43,45; выход 70 /о. Найдено, ода.. Cl 21,10; Р 18,48; $18,60. C5H8CIPS Вычислено, /о. CI 21,28; P 18,60; S 19,24. Б. К продукту взаимодействия 0,18 г моль треххлористого фосфора и 0,06 г.моль окиси этилена добавляют 0,06 г моль пиперилена, 0,18 г моль тиотреххлористого фосфора и нагревают в стальной пробирке при температуре 110 †1 С в течение 6 час. Продукт выделяют перегонкой, т. кип. 80 — 85 С (1 мм рт. ст.), выход 67 /о, и,о 1,5720. 20 Предмет изобретения 1. Способ получения хлорангидридов тиофосфациклопентеновых кислот на основе диеновых углеводородов, отличающийся тем, что, 25 с целью упрощения процесса, диеновый углеводород подвергают взаимодействию с алкилдихлорфосфитом и тиогреххлористым фосфором при нагревании с последующим выделением целевого продукта известными приема30 ми. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что нагревание ведут до температуры 100 — 150" С в закрытой системе. 3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, 35 что в качестве алкилдихлорфосфита используют продукт взаимодействия спирта или окиси алкилепа с треххлористым фосфором при молярных соотношениях 1: 2 — 5 соответственно.
