Способ получения 1-галоид-1-тиоксофосфоленов

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

34I804

Союз Саветских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства №вЂ”

М. Кл. С 07f 9/34

С 07(3 105/02

Заявлено 17.Х1.1970 (Ko 1493441/23-4) с присоединением заявки №вЂ”

Приоритет

Опубликовано 14.V1.1972. Бюллетень № 19

Дата опубликования описания 1 VIII.1972

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

УДК 547.341.07(088.8) Авторы изобретения

А. О. Визель, В. К. Крупнов и Б. А. Арбузов

Институт органической и физической химии им. А. Е. Арбузова

3 аявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ГАЛОИД-1-ТИОКСОФОСФОЛЕНОВ

Изобретение относится к области фосфорорганических соединений, а именно к новому способу получения 1-галоид-1-тиоксофосфоленов общей формулы

Ф

Я Р д Х где Х вЂ” хлор и бром.

Эти соединения могут быть использованы и качестве промежуточных продуктов для получения разнообразных производных 1-тиоксофосфоленов.

Известен способ получения 1-хлор-1-тиоксофосфоленов взаимодействием дихлорапгидридов алкилфосфористых кислот с диеновыми углеводородами и тиотреххлористым фосфором при нагревании в замкнутой системе до температуры 100 — 150 С. Недостатком способа является необходимость использования сравнительно труднодоступного алкилдихлорфосфита.

Предлагается новый способ получения соединений формулы (1), позволяющий получать целевые продукты в одну стадию с использованием в качестве исходных только дешевых промышленно-доступных веществ. Способ заключается в том, что диеновый углеводород подвергают взаимодействию с тригалогенидом фосфора и пятисернистым фосфором.

Процесс ведут при нагревании смеси реагентов, желательно, до температуры 75 — 90 С в замкнутой системе. Наиболее оптимальные результаты достигаются при использовании диена, тригалогенида фосфора и пятисернистого фосфора при молярном соотношении

3: 3: 1 соответственно. Способ пригоден для получения как хлор, так и бромангидридов тпофосфиновых кислот. Во всех случаях об10 разуются смеси изомеров — фосфолены 2 и 3.

Целевые продукты выделяют известными приемами, например перегонкой. Выход продуктов 60 — 85%.

П р и мер 1. Из 11,1 г (005 гмоль) P S5, 8,2 г (0,15 г моль) дивинила и 20,6 г (0,15 г моль) РСlз нагреванием в запаянной трубке при 85 — 90 С в течение 10 час получают 19,7 г (84,5%) l-хлор-l-тиоксофосфолена, т. кип. 112 — 116 С/10 мм; d 4 1,3289; ио 1,5953.

Найдено, %: P 20,13, 19,89; Сl 23,61, 23,55.

С4НбС1РЯ

Вычислено, %: P 20,30; Сl 23,24.

Пример 2. Из 11,1 г (0,05 гмоль) P S5, 8,2 г (0,15 г моль) дивинила и 40,6 г (0,15 г моль) PBr3 нагреванием в запаянной трубке при 80 — 85 С в течение 9 час получают

24,2 г (80,6%) l-бром-l-тиоксофолена, т. кип.

130 — 134 С/10 мм; d 4 1,7884; и о 1,6506.

30 Найдено, %: P 15,62, 15,74; Вг 40,99, 41,20.

341804

Составитель Л. Карунина

Техред Т. Ускова

Корректор Е. Михеева

Редактор О. Филиппова

Заказ 2275/9 Изд. М 983 Тираж 406 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете .Министров СССР

Москва, 7К-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

С HqBrPS.

Вычислено, %. .P 15,73; Вг 40;60.

Пример 3. Из 005 г моль Р2$з, 10,2 г (0,15 г моль) изопрена и 0,15 г моль PCIз нагреванием в запаянной трубке при 85 — 90 С в течение 6 час получают 20,8 г (80,3%)

1-хлор-1-тиоксо-З-метилфосфолена, т. кип.

118 — 124 С/10 мм; d 4 1,2468; и р 1,5856.

Найдено, %. P 18,13, 18,36; СI 21,77, 21,88.

Сз НзС1Р S.

Вычислено, %. P 18,59; СI 21,28.

Пример 4. Из 0,05 г моль Рз5з, 0,15 г моль изопрена и 0,15 г моль PBr3 нагреванием в запаянной трубке при 75 — 80 С в течение 8 час получают 24,2 г (76,3% ) 1-бром-1-тиоксо-3метил фосф олен а, т. кип. 139 — 143 С/10 мм;

d 4 1,5503; n D 1,6218.

Найдено, %. P 13,90, 14,08; Br 38,09, 38,04.

СзНзВгР$.

Вычислено, %. P 14,67; Вг 37,86.

Пример 5. Из 0,05 г моль Р,Яз, 10,2 г (015 г моль) пиперилена и 0,15 .г моль PCI> нагреванием в запаянной трубке при 85—

90 С в течение 10 час полУчают 19,3 г (77,2о/о)

1-хлор-1-тиоксо-2-метилфосфолена, т. кип.

124 — 130 С/10 мм; d 4 1,2466; а о 1,5772.

Найдено, /о. P 18,87, 18,76; Cl 21,18, 21,33.

СзНзС1PS.

Вычислено, %. .P 18,59; СI 21,2.

Пример 6. Из 0,5 г моль Р20з, 0,15 г моль пиперилена и 0,15 г моль PBr3 нагреванием в запаянной трубке при 80 — 85 С в течение 9 час получают 20,0 г (63,0%) 1-бром1-тиоксо-2-метилфосфолена, т. кип. 138 —142 С/10 мм; д 4 1,5424; и > 1,6154.

Найдено, /о. P 13,98, 14,24; Вг 38,06, 37,86.

СзНзВгРЗ.

Вычислено, %.. P 14,67; Вг 37,86.

Предмет изобретения

1. Способ получения 1-галоид-1-тиоксофосфоленов на основе диена и серусодержащего соединения, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, диеновый углеводород подвергают взаимодействию с тригалогенидом фосфора и пятисернистым фосфором при нагревании с последующим выделением целевого продукта известными приемами.

25 2. Способ .по п. 1, отличающийся тем, что нагревание ведут до температуры 75 — 90 С в замкнутой системе.