Способ получения 2,2двуокисей 2,1,3- бензотиадиазин4-она

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ (ll) 51457l

Союэ Советских

Социалистических

Республик (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 13.11.74 (21) 2074497/04 (51) М. Кл.з С 07D 285/14 (23) Приоритет (32) 15.11.73 (31) P 2357063.0 (33) ФРГ

Опубликовано 1505.76. Бюллетень № 18

Государственный комитет

Совета Министров СССР по лелем изобретений . и открытий (53) УДК 547.876.07 (088.8) Дата опубликования описания 13.12.76 (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Дитрих Мангольд, Карл-Гейнц Кениг и Герхард (ФРГ) Иностранная фирма

«Басф, АГ» (ФРГ) Гампфмхт — — — —,=.

: фс„., (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕН ИЯ

2,2-ДВУОКИСЕЙ 2,1,3-БЕНЗОТИАДИАЗИН-4-0НА

4 — R

1 Ф0

СО г

1 111 г

Изобретение относится к улучшенному способу получения 2,2-двуокисей 2,1,3-бензотиадиазин-4-она, которые находят применение в качестве исходных материалов для получения красителей и средств для защиты растений.

Известен способ получения 2,2-двуокисей

2,1,3 - бензотиадиазин - 4 - она циклизацией о-сульфамидобензойных кислот в присутствии фосгена и двузамещенного у атома азота амида карбоновой кислоты или третичного амина при температуре не более 50 С. Использование кислых конденсирующих средств требует применения коррозионно-устойчивой аппаратуры, кроме того, применяется токсичный фосген. 15

Известен также способ получения 2,2-двуокисей 2,1,3-бензотиадиазин-4-она взаимодействием эфиров антраниловой кислоты с хлоридами N-формил - N - алкилсульфаминовой кислоты, Недостатком способа является необходимость снятия N-формильной защиты путем продолжительного нагревания реакционной смеси, охлаждения ледяной водой, подщелачивания реакционной смеси, экстракцин и последующего подкисления. Выход конечного 25 продукта 60%.

С целью у прощения процесса и,повышения выхода целевых продуктов предложен способ получения 2,2-двуокисей 2,1,3-бензотиадиазин4-она общей формулы 1 33 где Rl означает алифатическнй или циклоалифатический радикал, заключающийся в том, что эфир антра IH;Ioвой кислоты формулы 11 где R означает алифатическпй, аралнфатический, циклоалнфатический илн ароматический радикал, подвергают взаимодействию с галогенндом сульфаминовой кислоты формулы II I

X !

R, — ХН вЂ” SO, где Rl имеет указанные значения, X — атом галогена.

Предлагаемым способом более просто н более экономично получают замещенные в положении 3 алпфатическими илн цпклоалифа5

3 тическими радикалами 2,2-двуокис r 2,1,3-бензотиадиазин-4-она с большими выходом и чистотой. Метод обработки в одном рабочем процессе и применение предлагаемых исходных материалов экономичны и рентабельны.

Гидролиз целевого продукта и образование побочных продуктов незначительны.

Исходные материалы Il и 111 могут взаимодействовать в стехиометрическом количестве или в избытке друг с другом, предпочтительно с соотношением 1,1 — 1,5 моля исходного материала III на 1 моль исходного материала II. Предпочтительными исходными материалами II u III и предпочтительными целевыми продуктами являются такие, в формулах которых Rr означает алкильный радикал с числом атомов углерода 1 — 8, особенно 1 — 4, или циклоалкильный радикал с числом атомов углерода 5 — 8, К означает алкильный радикал с числом атомов углерода 1 — 8, особенно 1 — 4, циклоалкильный радикал с числом атомов утлерода 5 — 8, аралкильный радикал с числом атомов углерода 7 — 12 или фенильный радикал и Х означает атом брома или предпочтительно атом хлора. В случае необходимости вместо исходных материалов могут быть использованы и образующие их вещества в форме соответствующих реакционных смесей, например, вместо метилового эфира антраниловой кислоты — смесь, полученная реакцией обменного разложения ангидрида изатовой кислоты, метанола и основания. Указанные радикалы могут быть еше замещены инертными в реакционных условиях группами, например алкильными группами или алкоксигруппами с числом атомов углерода 1 — 4, карбалкоксигруппами с числом атомов углерода 2 — 4, В качестве исходных материалов 111 могут быть названы следующие галогениды о-сульфаминовой кислоты: хлорид N-метил-, N-этил-, N-н-пропил-, N-н-бутил-, N-изобутил-, N-изопропил-, Х-трет-бутил-, М-циклогексил, Х-циклопентил-, N-циклооктилсульфампновой кислоты, соответствующие бромпды сульфаминовой кислоты.

В качестве исходных эфиров антраниловой кислоты формулы I I пригодны метиловый, этиловый, н-пропиловый, н-бутиловый, изобутиловый, изопропиловый, трет-бутилавый, циклогексиловый, циклопентилавый, циклооктиловый, бензиловый, фениловый, толиловый, п-карбметоксифениловый, и-этоксифениловый эфир.

Реакцию проводят при 20 †1, предпочтительно 25 — 85 С (можно под давлением), в присутствии растворителя. Предпочтительны растворители с дипольным моментом выше

1,2. Пригодными растворителями являются, например, галогенуглеводороды, например метиленхлорид, 1,1- и 1,2-дихлорэтан, 1,2-цисдихлорэтилен, н-бутилхлорид, 2-, 3- и изобутилхлорид, хлорбензол, бромбензол, йодбензол, о- и м-дихлорбензол, о-, м-дибромбензол, о-, м-, п - хлортолуол, 1,2,4 - трихлорбензол, 14571

4 хлор-1,3,5-триметилбензол, 1,10-дибромдекан, 1,4-дибромбутан; кетоны, например ацетон, ацетофенон, циклопентанон, метилизобутилкетон, циклогексанон; ароматические, алифатические и циклоалифатические углеводороды, например бензол, толуол, ксилол, лигроин, пентан, октан, гексан, гептан, бензиновые фракции, выходящие при температуре, например, 70 — 140 С, циклогексан, циклооктан; про10 стые эфиры, например диэтиловый эфир, дипропиловый эфир, тетрагидрофуран, диоксан; спирты, например метанол, этанол, изобутанол, изопропанол, трет-бутанол, этилгексанол, циклогексанол; сложные эфиры, например

15 этил-, н-бутилметилацетат, изобутилацетат, метиловый эфир бензойной кислоты, фенилацетат; нитроуглеводороды, например нитрометан, нитроэтан, нитробензол, о-, м-, п-хлорнитробензол, о-нитротолуол; нитрилы, напри20 мер ацетонитрил, бензонитрил, м-хлорбензонитрил; третичные амины, например пиридин, N-диметилциклогексиламин, N-диметиланилин, а-, р-, у-пиколин, хинолин, изохинолин, пиримидин, или соответствующие смеси. Рас25 творитель предпочтительно берут в количестве 200 — 400 вес. /о из расчета на исходный материал II.

Исходные материалы 11 и III превращают в присутствии органического или неорганиче30 ского основного соединения, предпочтительно в количестве 1 — 3-крат .or о, предпочтительно

1,1 — 1,5-кратного эквивалентного веса из расчета на исходный материал I II.

Предпочтительны ми оси овны ми соеди не ни ями являются третичные амины, соединения щелочноземельного и щелочного металла, а также соответствующие смеси. Предпоч гительными соединениями щелочного и щелочноземельного металла являются гидроокиси, 40 окиси, карбонаты, бикарбонаты, соли слабых или многоосновных кислот, алкоголяты кальция, бария, лития, натрия и калия. В качестве основных соединений могут быть названы, например, гидроокись калия, карбонат калия, 45 карбонат натрия, карбонат лития, бикарбонат натрия, бикарбонат калия, гидроокись кальция, окись магния, аммиак, окись бария, карбонат кальция, ацетат натрия,,пропионат натрия, этиленгликолят натрия, метилат натрия, 50 этилат натрия, трипропиленгликолят натрия, триметиламин, триэтиламин, хинолин, пиридин, диэтиланилин, диметиламиноэтанол, N-этилпиперидин, N-метилпирролидин, диэтиламин, анилин, N-диметиланилин, диметилциклогексиламин, ди-трет-бутиламин, три-ибутиламин, гидроокись триметилбензиламмония. Смеси указанных основных соединений также пригодны.

Реакция может быть проведена следующим

60 образом.

Смесь исходных материалов с растворителями и одним из указанных третичных аминов выдерживают при температуре реакции, предпочтительно при 40 — 70 С, в течение

65 0,25 — 2 час. Затем добавляют неорганическое

514571

5 основное соединение, предпочтительно одно из приведенных соединений щелочного металла, и выдерживают реакционную смесь в течение

0,25 — 3 час при температуре реакции, предпочтительно при 40 — 80 С. По окончании реакции в реакционной смеси получают замещенную в положении 3 2,2-двуокись бензо-2-тиа1,3-диазинона (4) в виде соли используемого основания. Путем отделения водной фазы он может быть легко выделен. Органическая фаза, содержащая растворитель и, в случае необходимости, основание, может быть непосредственно или после очистки путем дистилляции введена обратно в реакцию. В большинстве случаев целевой продукт может быть переработан дальше в виде соли. Он может быть выделен в виде 2,2-двуокиси 2,1,3-бензотиадиазин-4-она обычным образом, например подкислением водной фазы.

Приведенные в следующих примерах части означают весовые части, При мер 1. В аппарат с мешалкой к смеси (ч.) 8,25 толуола, 3,8 метилового эфира антраниловой кислоты и 4,8 три-н-бутиламина при 20 — 40 С добавляют 3,95 изопроппламидосульфонилхлорида. Смесь размешивают в течение 1 час при 60 С и затем медленно порциями добавляют 10 ч. (30 вес. о/о) раствора метилата натрия. Смесь выдерживают в течение 1 час при 60 — 80 С, при этом добавленный метанол отгоняют. После охлаждения до комнатной температуры, размешивая, добавляют 12 ч. воды и разделяют фазы. В водной фазе в виде натриевой соли содержится

2,2 - двуокись - 3 - изопропилбензо - 2 - тиа-1,3диазинона-4, которая может быть в случае необходимости переработана дальше в этой форме.

Водную фазу подкисляют добавлением серной кислоты до значения рН 1. После отсасывания и сушки получают 5,7 ч. 2,2-двуокиси-3изопропилбензо-2-тиа-1,3-диазинона- (4) с т, пл.

130 — 132 С и с выходом 93О/о.

После сушки органическую фазу вводят обратно в реакцию и перегоняют. Получают обратно 97 вес. /о использованного амина.

Пример 2. Указанным в примере 1 способом используют 3,18 ч. диметилцик,чогексиламина вместо три-н-бутиламина.

Получают 5,5 ч. 2,2-двуокиси 3-изопропилбензо-2-тиа-1,3-диазинона- (4) с т. пл. 130—

132"С (91О/о теории). Из органической фазы получают обратно 94 вес. /о использованного диметилциклогексила мина.

Пример 3. Указанным в примере 1 способом 1,9 ч. метилового эфира антраниловой кислоты, 1,93 ч. изопропиламидосульфонилхлорида и 1,25 ч. триэтиламина подвергают взаимодействию в 5 ч. толуола. После добавления 1,1 ч. гидроокпси натрия в 2,5 ч. метанола и последующего нагревания до 60 — 80 С (в течение 1 час) реакция заканчивается. Получают 2,66 ч. 2,2-двуокиси 3-изопропилбензо2-тиа-1,3-диазинона-(4) (88О/о теории).

Пример 4. В аппарате с мешалкой под6 вергают взаимодействию 2,3 ч. ангидрида и тоновой кислоты, 0,45 ч. метанола и 2,6 ч. три-н-бутиламина при 70 С (в течение 3 час}, Затем добавляют 7 ч. толуола и при 70 С к промежуточно образованному метиловому эфиру антраниловой кислоты добавляют

2,06 ч. изопропиламидосульфонилхлорида. Выдерживают реакционную смесь в течение

1 час, затем добавляют 4,8 ч. (30 вес. /О) ра1о створа метилата натрия и смесь размешивают в течение 1 час при 60 С. Описанным в примере 1 способом получают 2,82 ч. 2,2-двуокиси З-изопропилбензо-2-тиа-1,3-диазинона- (4) с т. пл. 128 — 133 С (83О/о теории).

I5 Пример 5. Описанным в примере 1 способом подвергают взаимодействию 3 ч. метилового эфира антраниловой кислоты, 3,2 ч. изопропиламидосульфонилхлорида и 3,7 ч. три-н-бутиламина в толуоле (8,25 ч.), затем

20 добавляют 3,6 ч. (30 вес. /О ) раствора метилата натрия, потом 1,2 ч. едкого натра. После нагревания в течение 1 час при 60 С смесь перерабатывают аналогично примеру 1. Получают 4,2 ч. 2,2-двуокиси 3-изопропилбензо-225 тиа-1,3-диазинона-(4) с т, пл. 131 †1 С (88 /о теории).

Формула изобретения зо 1. Способ получения 2,2-двуокисей 2,1.3-бензотиадиазин-4-она общей формулы

N — R

35 1 о 0

Н где R — алифатический или циклоалифатический радикал, 40 на основе эфиров антраниловой кислоты и

N-производных галогенидов сульфаминовой кислоты, отл и ч а ю щи и ся тем, что, с целью упрощения процесса и повышения выхода целевого продукта, эфир антраниловой кислоты

45 общей формулы боои

Окн, 50 где Rq — алифатический, аралифатический, циклоалифатический или ароматический радикал, подвергают взаимодействию с галогенидом

55 сульфаминовой кислоты формулы

Х !

R, — NH — SO, 60 где R имеет указанные значения и Х означает атом галогена, в присутствии инертного органического растворителя и основных соединений при 20 — 100 С с последующим выделением целевого продук.

65 та.