Способ получения алкиловых эфиров арилэтилфосфиновых кислот

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

rii) 536390

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

4Г+Ъ, 1ая 4 т (61) Дополнительное к авт. свид-ву— (22) Заявлено 11,05.75 (21) 2132199/04 с присоединением заявки №вЂ” (23) Приоритет— (43) Опубликовано 25.11.76. Бюллетень № 43 (45) Дата опубликования описания 09.02.77 (51) М.Кл.з С 07 F 9/46

Гасударственный комитет

Совета Министров СССР по делам изобретений и открытии (53) УДК 547.341.26 118.07 (088.8) (72) Авторы изобретения

Ф. M. Харрасова, В. Д. Ефимова, Л. С. Серова, Р. А. Салахутдинов, Ф. Ф. Фатыхов и 3. А. Кельбедина (?1) Заявитель Казанский химико-технологический институт им. С. М. Кирова (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛОВЪ|Х ЭФИРОВ

АРИЛЭТИЛФОСФИ НОВЫХ КИСЛОТ

Ф

Р 2 Н5 Огт

Изобретение касается химии фосфорорганическпх соединений с С вЂ” P связью, в частности способа получения алкиловых эфиров арилэтилфосфиновых кислот общей формулы где Аг — фенил или и-хлор- или и-метилзамещенный фенил;

R — Сз — Св-алкил.

Эти соединения находят широкое применение при изучении структуры и реакционной способности фосфорорганических соедичений, а та кже являются потенциальными пестицидами.

Известен способ получения адкиловых эфиров арилалкилфосфиновых кислот окислением алкиловых эфиров арилалкилфосфинистых кислот (1). Однако при îcóùåñòâëåíèè та кого способа необходимо применение огнеопасных растворителей, à та кже ле.-ко окпсляющихся труднодоспупных алкилозых эфиров арилалкилфосфиHèñòûõ кислот.

Известен также способ получения целевых соединений взаимодействием хлор ангидридов или ангидридов фосфиновых кислот с соответствующим спиртом в присутствии трпэтиламина в среде низкокипящего органического растворителя.

Наиболее близким,к описываемому с locoбу по технической сущности и достигаемому результату являет ся способ получения алкиловых эфиров арилалкилфосфиновых кислот взаимодей ствием соответствующей фосфиннстой, кислоты с четыреххлористым углеродом

10 и спиртом в прпсутспвии триэтиламина при на|гревапии (2), При,осуществлении этого способа необходимо предварительно получить арилалкилфосфинистые кислоты, обладающие неприят

15 ным запахом, из фениловых эфиров этих кислот. Кроме того, необходимо использованиз дорогостоящего триэтиламина и фильтрация хлоргидрата триэтиламина, образующегося в ходе реакции.

20 Цель изобретения — упрощение процесса получения алкиловых эфиров арилэтилфосфпновых, кислот.

Это достигается тем, что при осуществле25 нии описываемого способа получения целевых соединений в качестве фосфорсодержащего соединения берут фениловый эфир арплэтилфосфинистой кислоты и процесс ведут при

50 — 70 С с использованием 1,5 — 2,5 ттолп

З0 спирта и четыреххлористого углерода на

536190

1 моль фенилового эфира арилэтилфосфинистой кислоты.

Отличительными признаками способа является использование фениловоpo эфира арилэтилфосфинистой,кислоты, избытка спирта и четыреххлористого углерода и проведени= процесса при 50 — 70 С.

Предложенный спссоб позволяет упростить технологический процесс за счет исключения стадии превращения фениловых эфироз арилалкилфосфинистых кислот в соответствующие кислоты и за счет исключения дорогостоящего триэтиламина.

П р и IM е р 1. Получение этилового эфира п-хлорфенилэтил фосфиновой кислоты.

В трехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником, капельной воронкой, мешалкой и,вводам для углекислого газа ломещают 14 г (0,304 г молей) этилового спирта и 46 г (0,298 г молей) четыреххлористого у.лерода. К:нагретой до 40 — 45 C реакционной смеси при перемешивании и в токе углекислого газа прибавляют по каплям 23,7 г (0,0898 г молей) фенилового эфира п-хлорфенилэтилфосфинистой кислоты. Затем реакционную смесь нагревают при перемешиванпи при 50 — 70 С:в течение 7 час. После упарива ния и двух перегонок в вакууме с елочным дефлегматором получают 7 г (33,8%) этилового эфира п-хлар фенилэтилфосфиновой кислоты, т. кип. 87 — 88,5 С/0,076 мм рт. ст.;

d4 1,1795; no" 1,5272; МКо. найдено 60,56; вычислено 60,47 при AR р 5,87; 5р — 43 м. д.

Найдено, %: С 51,86; Н 6,46; Cl 13,90

С1оН14С10уР

Вычислено, %: С 51,62; Н 6,06; Cl 15,23

Наряду с этиловым эфиром из реакционной смеси одновременно выделяют также

5,5 г (21,91%) фенилового эфира и-хлорфенилэтилфосфи навой кислоты; т. кип. 143—

149 С/0,06 мм рт. ст.; d4О 1,2625; п ро 1,5752;

MRD: найдено 73,48; вычислено 75,34; бр

43,5 м. д.

Найдено, %: С 57,64; Н 5,05

С I4H I4CIOgP

Вычислено, %: С 59 96; Н 5 02

Пример 2. Получение п-пропилового эфира п-хлорфенилэтилфосфи новой кислоты.

Смесь 15,9 г (0,265 г молей) пропилового спирта, 40,8 г (0,,265 г молей) четыреххлористого углерода и 23,7г (0,0898г. молей) фенилового эфира п-хлорфенилэтилфосфинистой кислоты обрабатывают аналогично примеру 1.

После упари вания и двух перегонок в вакууме с елочным дефлегматором получают

7 г (31,9%) пропило ваго эфира п-хлорфенилэтилфосфиновой кислоты; т. кип. 109 С/0,28 мм рт. ст.; d4 1,1566; по 1,5218; MRD.. найдено 65,04; вычислено 65,08.

Найдено, %: С 53,72; Н 6,55; Cl 14,00

C ) ) H >gC10gP

;Вычислено, %: С 53,56; Н 6,53; CI 14,37

Наряду с пропиловым эфиром из реакционной смеси одновремен но выделяют такг

65 же 6,5 г (25,89%) фенилового эфира п-хлорфенилэтилфосфиновой кислоты.

Пример 3. Получение и-бутилового эфира п-хлорфенилэтплфосфиновой кислоты.

Смесь 22,2 г (0,299 г. молей) и-бутилазого спирта, 45,9 г (0,298 г - молей) четыреххлористого углерода и 19,3г (0,0728 г. молей) фенилового эфира п-хлорфенилэтилфосфинистой кислоты обрабатывают аналогично примеру 1. После упаривания и двух перегонок в вакууме с елочным дефлегматором получают 7,2 г (37,9%) и-бутилового эфира п-хлорфенилэтилфоофиновой кислоты; т. кип.

105 — 108 С/0,15 мм рт. ст.; d4 1,?350; по

1„5194; МКо: найдено 69,76; вычислено 69,.70;

5р — 45 м.,д.

З1

Найдено, С 54,01; Н 6,92; С! 13.,90.

С 2Н18С102Р

Вычислено, %: С 55,28; Н 6,94; Cl 13,60

Наряду с и-бутиловым эфиром из реакционной смеси одновременно выделяют также 5,55 г (27,20%) фенилового эфира п-хлорфенилэтилфосфиновой кислоты.

Пример 4. Получение и-амилового эфира и-хлорфенилэтилфабфиновой кислоты.

Смесь 22,8 г (0,258 г молей) и-амилового спирта, 39,9 г (0,259 г молей) четыреххлористаго углерода и 22,9 г (0,0864 г молей) фенилового эфира и-хлорфанилэтилфосфинистой кислоты обрабатывают аналогично примеру 1. После упаривания и двух перегонок в вакууме с елочным .дефлегматором получают 13 г (59%) и-амиловаго эфира п-хлорфенилэтилфосфиновой кислоты; т. кип.

110 С/0,08 л м рт. ст.; d4 1,1186; ио 1,5169;

MR о.,найдено 74,35; вычислено 74,32; бзр —

43 м. д.

Найдено, %: С 58,32; Н 7,50; Сl 12,99

С I zHzIIC 10zP

Вычислено, %: С 56,83; Н 7,39; CI 12,90.

Наряду с и-амиловым эфиром из реакционной смеси одновременно выделяют также

9,5 г (39,25%) фенилового эфира п-хлорфенилэтилфосфиновой кислоты.

П р и м ер 5. Получение и-бутилового эфира п-толилэтилфосфиновой,кислоты.

Смесь 22,2 г (0,299 г молей) и-бутилового спирта, 45,9 г (0,298 г молей) четыреххлористого углерода и 8,5 г (0,0348 г. молей) фе. нилового эфира п-толилэтилфосфинистой кислоты обрабатывают аналогично примеру 1.

После упаривания и двух перегонок в вапсууме с елочным дефлегм атаровым,получают

3,7 г (44,2% ) и-бутилового эфира п-толилэтилфосфиновой кислоты; т. кип. 99 С/0,095 мм рт. ст.; d< 1,0332; по 1,5097; MRn: найдено 69,50; вычислено 69,45; бр — 44,5 м. д.

Найдено, %: С 64,54; Н 6,51

С1-.H I 0 P

Вычислено, %: С 64,98; Н 6,89

Наряду с и-бутиловым эфиром из реакционной смеси одновременно выделяют также

4,8 г (49,48% ) фенилового эфира п-толилэтилфосфино вой кислоты: т. кип. 129,5—

536190

Формула изобретения

Составитель Л. Карунина

Реда,ктор Т. Загребельная Техред Е. Петрова Корректор B. Гутман

Заказ 1155 1723 Изд. A 335 Тираж 575 Подписное

НИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Тип. Харьк. фил. пред. «Патент»

130 5 С/0,085 мм рт. ст.; d4 1,1345; пр 1,5730;

МКо. найдено 75,61; вычислено 75,09 при

ARp 5,87; бр — 44,5 м. д.

Найдено, %. С 68,44; Н 6,44.

С1вН1702Р.

Вычислено, %. С 69,29; Н 6,58.

Пример 6. Получение и-амилово"o эфира фенилэтилфосфиновой кислоты.

В колбу с обратным холодильником помещают смесь 5,7 г (0,0247 г. моля) фвнилового эфира фенилэтилфосфинистой .кислоты, 15,1 г (0,154 г моля) и-амилового спирта и

44,3 г четыреххлористого углерода. Смесь кипятят:в токе углекислого газа 8 час. Посла двух перегонок в вакууме получают 1,82 г (30,5%) и-амилового эфира фенилэтилфосфиновой кислоты, т. кип. 108 — 110 С/0,09 мм рт. ст.; п о 1,5060; d4 1,0331; бр — 43,5 м,д.;

МКо., найдено 69,10; вычислено 68,95.

Найдено, %. С 64,84; Н 8,56; P 12,08

С зНз 02Р

Вычислено, : С 64,98; Н 8,82; P 12„89

Литературные данные: т. кип, 128—

129 С/0,3 мм рт. ст.; d4в 1,031!2; под 1,5002.

Способ получения алкиловых эфиров арилэтилфосфичовых,кислот взаимодействием фосфорсодержащего соединения с алифатическим спиртом и четыреххлористым углеродом при нагревании, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, .в,качестве фосфорсодержащего соединения берут фениловый эфир арилэтилфосфинистой кислоты и процесс ведут при 50 — 70 С с использованием 1,5 — 2,5 моля спирта и четыреххлористого углерода на 1 моль фенилового эфира арилэтилфосфинистой кислоты.

Источники информации, принятые во .внимание при экспертизе:

1. Пурдела Д., Вылчану P. Химия органн20 ческих соединений фосфора, «Химия», М., 1972, стр. 381, 382.

2. Нифантьев Э. Е. Химия фосфорорганических соединений, изд. Московского университет а, 1971, стр. 266 (прототип).