Способ получения 1-оксициклогексен -2-она-4

Авторы патента:

C07C49/06 - Кетоны; кетены; димеры кетенов (гетероциклические соединения C07D, например бета-лактоны C07D305/12); хелатные соединения кетонов

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

1 i 578298

Союз Советских

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свнд-вувЂ” (22) Заявлено 21,06.76 (21) 2374855 23-04 с присоединением заявки ¹â€” (23) ПриоритетвЂ” (43) Опубликовано 30.10.77. Бюллетень ¹ 40 (45) Дата опубликования описания 04.01.78 (5l) М.Кл С 07С 49 60

Гасударственный комитет

Совета Министров СССР па делам изооретений

И OTKPbITHH (53) УД К 547.593.3.07 (088.8) (72) Авторы В. Е. Агабеков, Н. И. Мицкевич, В. К. Пельтцер и В. И. Бандурко изобретения Институт физико-органической химии AH Белорусской ССР (71) Заявитель Институт физико-органической химии АН Белорусской ССР

1 г i (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ОКСИЦИКЛОГЕКСЕН-2-ОНА-4

Изобретение относится к области получения кетоспиртов, в частности к новому способу получения 1-оксициклогексен-2-она-4, который может быть использован в тонком органическом синтезе для получения фунгпцпдов, а также как мономер при получении полимеров с функциональными группами.

Известен способ получения 1-оксициклогексен-2-она-4, по которому 1-оксициклогексен-2-он-4 получают как побочный продукт при фотохимическом или термическом распаде циклогексадиен-1,3-эндоперекисн до ссответствующей бисэпокиси (1).

Однако известный способ имеет невысокий выход 1-оксициклогексен-2-она-4 (45 /o ) и технологические сложности.

Цель изобретения вЂ” повышение выхода

1-оксициклогексен-2-она-4 и упрощение технологии процесса.

Для этого по предлагаемому способу

1-ацетоксициклогексгн-2 окисляют молекулярным кислородом при 89 вЂ” 131 С. Полученную реакционную массу окисления обрабатывают восстановителем вЂ” сульфатом двухвалентноr0 железа, с последующим гидролизом образующегося 1-ацетоксициклогексен-2-о»а-4 водным раствором щелочи.

Способ осуществляют следующим образом.

На первой стадии 1-ацетоксициклогскссн-2

ОКПСЛЯIОТ МОЛЕКУЛЯРНЫМ KIIC10POIOAI IIPII

89 вЂ 1 C в течение 1 вЂ” 7 ч. В этик условия« часть образующегося 1-ацетоксн-4-гндропсроксициклогексена-2 разлагается до кетона.

Для разложения нераспавшейся гндроперекнси реакционную массу окнсле1шя обрабатывают восстановителем вЂ” водны м р астворо» сульфата двухвалентного железа. Отгоняют неокислнвшийся 1-ацетокснцнклогексен-2, который может быть вновь подвергнут окислению, и выделяют фракцшо, кипящую прн

94 вЂ” 96 C/5 мм рт. ст., содержащую 1-ацетоксициклогексен-2-он-4. Гндролнз последнего осуществляют в водном растворе соединениями основного характера (NaOH, КОН). Образовавшийся 1-окспцпклогексен-2-он-4 выдс 151I0T э1 стр акцией II вакуу«1ной перегонкой.

Выход 1-окспцнклогекссн-2-она-4 составляет до 58,2",, в пересчете»а прореагировавп1н11 <1 ацетокснцпклогексен-2.

Пример 1. В стеклянный реактор барботажного тппз, снабженный обратным «о 10дильнико» и пробоотборннком, загру>ка10т

90 1 1-ацет01 .снцнклогексена-2

25 его молекулярным кислородом прн 110 1 С в течение 3 ч до достижения в оксндате максимальной концентрац1ш 1-ацетоксн-4-гидропероксициклогексена-2 (24 вес. Я,). Содержание гидроперекнсн определяют нодомстрпчсзО скн через каждые 30 мнн. Затем рсакцнон578298

Соста,витель Н. Базлева

Тскред И, Карандашова

Редактор А. Соловьева

Коррек гор О. Тюрина

Заказ 8339

Изп № 872 Тираж 563

НПО Государопвенного комигета Совета Министров СССР по делам изобретений н открытий

МОТ, Загорский филиал

Подписное

П3035, Москва, Ж-35, Раушскаи аб., д. 4/5

3 ную смесь охлаждают до 0 С и разлагают ацетокси-4-гидропероксициклогексен-2 116 г

30% ного раствора сульфата двухвалентного железа. После этого смесь перемешивают в течение 1 ч при комнатной температуре и переносят в делительную воронку. Водный слой экстрагируют серным эфиром. Эфирные вытяжки высушивают над сульфатом магния и отгоняют эфир. Остаток объединяют с высушенным углеводородным слоем и р ззгоняют под вакуумом, отбирая фракцию с температурой кипения 94 вЂ” 96 С/5 мм рт. ст. Получают 20,1 г l-ацетоксиц иклогез<сен-2-,она-4, что составляет 96% на прореагировавший

1-ацетоксициклогексвн-2.

Полученный 1-ацетоксициклогексен-2-он-4 при энергичном перемешивании добавляют по каплям к 260 г 2%-ного водного раствора

КаОН. Гидролиз проводят при 35+2 С в течение 1,5 ч. Продукты экстрагируют из водного раствора 300 мл бутилового спирта. Полученный экстракт высушивают над сульфатом магния и отгоняют растворитель, Остаток разгоняют, отбирая фракцию 100вЂ”

105 С/2 мм рт. ст., содержащую 8,6 г 1-оксициклогексен-2-она-4, что составляет 55,5 о нз прореагировавший l-ацетоксициклогексен-2, Пример 2, Отличается от примера 1 тем, что 90 r 1-ацетоксициклогексена-2 окисляют при 90+1 С в течение 7 ч до достижения в реакционной смеси 24 вес. % 1-ацетокси-4гидропероксициклогексен-2-она-4, что составляет 98,5% на прореагировавший ацетоксициклогексен-2. Лцетоксициклогексен-2-он-4 гндролизуют и выделяют 8,2 г 1-оксициклогсксен-2-она-4, что составляет 58,2% на прореагировавший l -ацетоксициклогексен-2.

IT р и м с р 3. Отличается от примера 1 тсм, 4 что окисление 90 г 1-ацетоксициклогексена-2 проводят при 130+1 C в течение 1 ч до достижения 16,5 вес. % 1-ацетокси-4-гидропероксициклогексена-2 в реакционной смеси.

После разложения гидроперекиси получают

16,5 г l-ацетоксициклогексена-2-она-4, что соста вляет 94,7% íà прорезгировавший ацетоксициклогексен-2. Гидролиз послед него дает

7,2 r l-оксициклогексен-2-она-4, что составля10 ет 52,5% на прореагировавший 1-ацетоксициклогексен-2.

Предлагаемый способ позволяет за счет нового сырья 1-ацетоксициклогексена-2 увеличить выход целевого продукта вЂ” 1-оксицик15 логексен-2-она-4. Осуществление способа не требует использования труднодоступных рс 3гентов и больших энергетических затрат.

Формула изобретения

Способ получения 1-оксициклогексен-2она-4, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта и упрощения технологии процесса, 1-ацетоксицик25 логексен-2 окисляют молекулярным кислородом при температуре 89 вЂ” 131 С, полученную при этом реакционную массу окисления обрабатывают восстановителем вЂ” сульфатом двухвзлентного железа, с последующим гидроли30 зом образующегося 1-ацетоксициклогексеп-2она-4 водным раствором щелочи.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Muheshivarv, Krishna К, De Mayo Paul

Photochemical rearrangement of йеп endopегоxide Canadian 1. Chemistry 1970, 48 (20), р. 3265 вЂ” 3268.

Способ получения 1-оксициклогексен -2-она-4

Способ расщепления аллетролона // 577966

Способ получения 2,4,6-три-третбутил-4- ацетальдегидциклогексадиенона // 576311

Способ получения 2-ацетил-1,2,3, 4,5,6,7,8-октагидро-2,3,8, 8-тетраметилнафталина // 576037

Способ получения циклогексанона // 574433

Способ получения ацетильных производных норборнена // 573125

Способ получения высших алифатических кетонов // 566820

Способ получения тетралона-1 // 565910

Способ получения триметилбензохинона // 557750

Способ получения фенолов и карбонильных соединений // 555840

Производные глиоксил-циклогексендиона, способ их получения, гербицидная композиция, способ подавления нежелательного роста растений // 2100346

Способ получения 5-алкоксипентанонов-2 // 2171797

Изобретение относится к способу получения 5-алкоксипентанонов-2 формулы СН3СО(СН2)3OR, где R = СnН2n+1, n = 1-10, взаимодействием ацетилциклопропана (АЦП) с одноатомным спиртом R-OH в присутствии палладийсодержащего катализатора в водной в присутствии исходного спирта R-OH в качестве растворителя или водно-эфирной среде при температуре 165-200°С в течение 6-60 ч при мольном соотношении компонентов: [АЦП]:[R-ОН]:[Н2O]:[кат]:[растворитель] = 1:1: (3-8) : (0,005-0,01) : (2-9), где при R = CnH2n+1 (n = 1-3) растворитель - соответствующий спирт, а при n 4 растворитель - диэтиловый эфир

Новые иммунотерапевтические соединения, содержащая их фармацевтическая композиция и способ снижения уровней фдэ, tnf и nfb // 2188819

Изобретение относится к новым имуннотерапевтическим соединениям формулы в которой Х представляет собой -О- или -(СnН2n)-, в котором n имеет значение 0, 1, 2 или 3; R1 представляет собой алкил, содержащий от 1 до 10 атомов углерода, или моноциклоалкил, содержащий вплоть до 10 атомов углерода; R2 представляет собой водород, низший алкил или низший алкокси; R3 представляет собой (1) фенил или нафталин, незамещенный или замещенный одним или более чем одним заместителем, каждым независимо выбранным из нитро, галогено, амино, амино, замещенного алкилом, содержащим 1-5 атомов углерода, алкила, содержащего вплоть до 10 атомов углерода, циклоалкила, содержащего вплоть до 10 атомов углерода, алкокси, содержащего вплоть до 10 атомов углерода, циклоалкокси, содержащего вплоть до 10 атомов углерода, фенила или метилендиокси; (2) пиридин; каждый из R4 и R5, взятый отдельно, представляет собой водород, или R4 и R5, взятые вместе, представляют собой углерод-углеродную связь; Y представляет собой -COZ, -CN или низший алкил, содержащий от 1 до 5 атомов углерода; Z представляет собой -ОН, NR6R6, -R7 или -OR7; R6 представляет собой водород или низший алкил; и R7 представляет собой алкил

Способ получения галоген-о-гидроксидифениловых соединений и ацильные соединения // 2191770

Изобретение относится к новому способу получения галоген-о-гидроксидифениловых соединений формулы (1), в которых Х- -О- или -СН2-, m = от 1 до 3, n = 1 или 2, которые применяются для защиты органических материалов от микроорганизмов, и к новым ацильным соединениям формулы (8), которые являются промежуточными продуктами, в которых R - незамещенный C1-С8алкил, замещенный 1-3 атомами галогена или гидрокси; или незамещенный С6-С12арил или С6-С12арил, замещенный 1-3 атомами галогена, С1-С5алкилом или C1-С8алкокси

Способ получения галоидзамещенных соединений гидроксидифенила // 2193549

Изобретение относится к новому способу получения галоидзамещенных соединений гидроксидифенила, которые применяются для борьбы с микроорганизмами

Способ получения цис-1-{2-[4-(6-метокси-2-фенил-1,2,3,4- тетрагидронафталин-1-ил)фенокси]эти л}пирролидина и промежуточные соединения // 2195445

Изобретение относится к улучшенному способу получения цис-1-{2-[4-(6-метокси-2-фенил-1,2,3,4-тетрагидронафталин-1-ил] этил} пирролидина, который является промежуточным веществом для получения (-)цис-6-фенил-5-[4-(2-пирролидин-1-ил-этокси)фенил-5,6,7,8-тетрагидронафталин-2-ола, который используется в лечении остеопороза, а также к промежуточным соединениям для этого способа

Способ получения 5,5'-(оксиди)пентанона-2 // 2197466

Изобретение относится к способу получения 5,5'-(оксиди)пентанона-2, который может быть использован в качестве полифункционального растворителя, экстрагента, как душистое вещество и как исходное сырье для синтеза гетероциклов

Халконы, обладающие антипролиферативной активностью // 2203883

Изобретение относится к новым производным халконов общей формулы (А) где Ar - фенил, который может быть незамещенным либо замещенным одним, двумя либо тремя заместителями, независимо выбираемыми из числа Cl, Br, F, -OMe, NO2, CF3, C1-4 низшего алкила, -NMe2, -NEt2, -SCH3, -NHCOCH3; 2-тиенил, 2-фурил; 3-пиридил; 4-пиридил либо 3-индолил; R - -OCH2R1, где R1 выбирают из числа -СН= СМе2, -СМе=СН2, -CCH; при условии, что в случае, когда Ar представляет собой фенил, С4-алкилфенил, 4-метоксифенил или 3,4-диметоксифенил, R может быть любым за исключением 3-метил-2-бутенилоксигруппы

Новые трициклические производные (варианты), фармацевтическая композиция (варианты), способ подавления иммуной реакции или лечения и/или предупреждения аллергических заболеваний (варианты) // 2216533

Изобретение относится к новым трициклическим производным, формулы (I), (Ia'), (Ib'), (Ig'), (If'), их солям и гидратам, которые обладают иммуносупрессорным или антиаллергическим действием, фармацевтическим композициям на основе этих соединений, а также к способу подавления иммунной реакции или лечения, и/или предупреждения аллергических заболеваний

Гетероарил-1-пиперидины и пиперазины, фармацевтическая композиция на их основе, способ лечения психозов и ослабления боли // 2216545