Способ получения (+)-или-(-)- аллетролона

 

ОПИСАНИЕ „имм„

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

Союз Советских

Социалистических

Реслублик

К ПАТЕНТУ (6l) JIonoë8èòåëüíûé к патенту— (22) ЗаявлЕно 27.0374 (21) 2021816/04 (23) Приоритет- (32) 29.0373 (31) 36473/73 (33) Япония (43) Опубликовано 15.1177. Бюллетень № 42 (45) Дата опубликования описания 11.1177 (51) M. Кл.

С 07 С 49/56

Государствеиимй комитет

Саввтв Ь)ииистроа СССР ко делам изабретвиий и еткрытий (53) УДК547.656.07 (088. 8) Иностранцы

Масанао Мацуи, Фукаси Хориючи, Хадзиме Хиран и Нобусиге Итая (Япония) (72) Авторы изобретения

Иностранная фирма Сумитомо Кемикал Компани Лимитед (Япония) (73) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ (+) -ИЛИ (-) -АЛЛЕТРОЛОНА!

Изобретение относится к способу получения (+) — или (-) - аллетролона, который используется в качестве исходного материала в синтезе инсектицидов.

Известен способ получения аллетролона путем образования семикарбазона, исходя из d,Р -аллетролонового эфира

d-транс-хризантемовой. кислоты, отделения кристаллизацией семикарбазона

Д-аллетролонового эфира d -транс-хризантемовой кислоты, гидролиза этого семикарбазона в щелочной среде до семикарбазона d --аллетролона, который гидролизуют раствором кислого сернокислого калия до образования d --аллетролона. Выход незначителен ) 1).

Однако для осуществления этого способа необходимо использование в качестве исходного соединения такого сложного продукта как d,g-аллетролоHoBhiA эфиро-транс- хризантемовой кислоты. Кроме того, расщепление протекает с низким выходом, причем щелочной гидролиз семикарбазона сопровождается образованием димера аллетролона. для увеличения выхода d " -или т: -аллетролона без образования побочных продуктов с использованием доступно.

ro исходного вещества по предлагаемсму сгособу кислый фталат (+> -2-аллил-4-.окси-3-метил-2-цнклопентеновой кислоты подвергают взаимодействию с оптически активным основанием в сре де органического растворителя с последующим расщеплением Выделенной соли оптически активного фталата (+)-или (-)-2-аллил-4-окси-3-метил-2-циклопентановой кислоты щелочью или кислотой и гидролизом полученного кислого фталата водой или водным органическим растворителем в присутствии основания.

Предпочтительно гидролиз ведут при отношении. основания к кислому фталату (+)-или (-)-2аллил-4-окси-3-ме»л-2-циклопентеновой хи лоты, равном 0,5-1,5:1.

Гидролиз фталата аллетрониловой кислоты протекает ровно при нагревании в воде или в водном растворителе, гндролиз можно ускорить добавлением соответствующего количества основания.

Количество добавляемого основания должно быть не более эквивалента фта лата аллетрониловой кислоты. Хотя допустим небольшой избыток, использова-,,ние основания с большим избытком (бо580826 лее 1,2 эквивалента)приводит к быстрому образованию димерного аллетролона.

По предлагаемому способу гидролиз фталата аллетрониловой кислоты проводят в растворителе при температуре 6 от комнатной до 250 С за промежуток времени от нескольких минут до 100 часов. Если необходимо ускорить реакцию, то гидролиэ можно проводить при повышенном давлении с добавлением р рсиования в небольшом избытке от эквивалентного до получения фталата аллетрониловой кислоты или с добавлением поверхностно-активного вещества

Растворители, которые можно испольэовать, включают воду, и растворители, смешиваемые с водой, такие как метанол, этанол, глицерин, этиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, ацетон, тетрагидрофуран, диоксан, диметилсульфоксид и диметилформамид.Для защиты аллетролона от нежелательной побочной реакции1 реакцию проводят а водном растворителе с растворителями, иесмешиваемыми с водой, такими как простой эфир, бензол, толуол,,ксилол и др °

С той же целью реакцию проводят в буфере, который дает возможность поддерживать реакционную систему близко к нейтральному состоянию. В качестве оснрвания можно испольэовать гидроокиси, окиси, карбонаты, бикарбонаты, фосфаты, цианиды, сульфиды, бораты, соли муравьиной кислоты, ацетаты, пропионаты или бензоаты щелочных металлов или .щелочноземельных металлов, аминов (включая аммиак), таких как ме тиламин, диметиламин и др.

Кроме того, разделенную оптически 40 активную .диастереоизомерную соль можно подвергать гидролизу без выделения оптически активного фталата аллетрони.

Мовой кислоты.

46

После гидролиэа реакционную смесь превращают в основание, если необходимо, и насыщают хлористым натрием, мочезиной или сульфатом натрия и экстраги- . руют органическим растворителем, таким.g3 как бенэол, толуол или простой эфир.

Разделенный органический слой после промывки насыщенным водным раствором хлористого натрия, высушивают и кон- щ центрируют при пониженном давлении, получая в результате чистый аллетро лон. Если гидролизуемую смесь сначала аодкислить, то одновременно осаждаются маслянистый аллетролон и кристалли- ® ческая фталевая кислота. В этом случае смесь растирают в порошок с помо)зью органического растворителя и фильтруют, а отделенный органический слой

Обрабатывают таким же образом, как опноано выше. 6б

Расщепление (+) -2-аллил-4-окиси-3-метил-2-циклопентеновой кислоты через кислый фталат с последующим гидролизом полученного кислого фталата (+)или (-)-2-аллил-4-окси-3-метил-2-циклопентеной кислоты в присутствии основания позволяет увеличить выход целевого продукта до 50% и упростить технологию процесса.

Пример 1. К раствору 16,0 г фталата (+) -аллетрониловой кислоты и 6,4 r (+)-) -фенилэтиламина, растворенных в 55 r бензола, добавляют 18 r гексана. После выдерживания при комнатной температуре, осажденные кристаллиты фильтруют и получают 8,0 г сырой соли т. пл. 111-113 С, Смесь подвергают рекристаллиэации иэ этой же смеси бензола и н-гексана и получают 6,0 г белых кристаллов с т.пл. 115-116 С. (ас,)

-.17,8 (в этаноле) . Очищенную сольвдобавляют в охлажденный 2%-ный водный раствор бикарбоната натрия с целью отделения свободного (+)-сс -фенилзтил амина, который экстрагируют бензолом.

Водный слой подкисляют концентрированной соляной кислотой, маслянистое:вещество экстрагируют простым эфиром.

Эфирный слой промывают водой, высушивают над безводным сульфатом магния и концентрируют при уменьшенном давлении1 получают 4,1 г фталата (-)-аллетрониловой кислоты в виде очень вязкого, маслянистого материала:(ас)—

-45,9 (в этаноле) .

Пример 2. 18,0 r фталата (+) -аллетрониловой кислоты и 12,6 г (-)-оа -фенил-/5-п-толилэтнламина растворяют в 60 мл толуола и раствор выдерживают в течение ночи при комнатной температуре; осажденные кристаллы отфильтровывают промывают толуолом и получают

8,0 г белых призм т.пл.126-128 С.Соль расщепляют с помощью 1%-ной соляной кислоты, выделяют свободный фталат (-)-аллетрониловой кислоты, который затем экстрагируют простым эфиром.

Водный слой подщелачивают 5%-ным водным каустиком и регенерируют маслянистый (-)-<-фенил-/З-п-толилэтиламин.

Эфирный слой промывают водой, высушивают и концентрируют при уменьшенном давлении и получают в результате

4,60 r фталата (-) -аллетрониловой кислоты в виде очень вязкого масла:(+3

-49,6 (в этаноле)-. е

Р.

Пример 3. 18,0 г фталата (+)-аллетрониловой кислоты н 12,6 г (-) — cx, †ôåнил-/3-и-толилзтиламина растворяют в

80 мл бензола и раствор выдерживают в течение ночи при комнатной температуре, Осадки отфильтровывают, промывают бензолом и получают 8,7 r бесцветных кристаллов т.пл. 128-129 С.

Соль обрабатывают по примеру 1 и получают 5,0 r фталата (-) -аллетрони580826 ловой кислоты в виде очень вязкого масла:(ы -50,2 (в этаноле).

Пример 4. 18,0 r фталата (+) -аллетрониловой кислоты и 12,6 г (-) -eG -фенил- р вЂ,й-толилэтиламийа растворяют в 80 мл смеси бензола и,н-гексана (4:1) и раствор оставляют на ночь при комнатной температуре. Осаждунную соль отфильтровывают, промывают, а затем подвергают рекристаллизации из

80 мл указанного растворителя, полу» чают 10,6 r чистой соли с T ïë.126,4-128 С.

Соль обрабатывают по примеру 1 и получают 6,1 г фталата (-)-аллетрони- 15 лоной кислоты в виде очень вязкого масла;($ -47 2 (в этаноле) .

Пример !Г. 18,0 г фталата (+)-аллетрониловой кислоты и 14 4 г Ф вЂ (-) -трео-1-(л-нитрофенил) -2- N )(-диметилами- 0 нопропан-1,3-диола растворяют н горячей смеси 60,0 r простого изопропилового эфира и 80,0 г метанола и раствор охлаждают до комнатной температуры, Осадок отфильтровывают, дважды подвергают перекристаллизации из одного и того же растворителя и получают 10,10 г чистой соли; т.пл.98-101С;

gang -33,51 (в метаноле). Соль расщепРяют 1%-ной соляной кислотой, отде» ляют свободный фталат (-) -аллетрониловой кислоты, который экстрагируют простым эфиром. Эфирный слой промывают водой, высушивают над безводным сульфатом магния и концентрируют. В результате получают 5,50 г фталата (-)-аллетрониловой кислоты в виде очень вязкого масла;(ос1 -47,3 (в этаноле).

Пример 6. К горячей смеси толуола (80 г) и н-гексана (30 r) добавляют . 40

18,0 г фталата (+)-аллетрониловой кис. лоты и 10,3 r (-) — oc †(2-нафтил)этиламина и смесь охлаждают до комнатной температуры. Осажденную соль отфильтровывают, промывают и высушивают в 45 эксикаторе, получают 6,50 г бесцветного кристалла; т.пл.113-115eC;fcc) гг

-9,93 (в этаноле) .

Соль расщепляют 1%-ной соляной кислотой с целью выделения свободного 50

Фталата (+) аллетрониловой кислоты, который затем экстрагируют простым эфиром, Эфирный слой промывают водой, высушивают над безводным сульфатом магния, концентрируют при уменьшенном 55 давлении и получают и результате 4,10

4,10 г фталата (+)-аллетрониловой кис22 лоты в виде очень вязкого масла) фр + .

+41,7 (в этаноле).

Пример 7.12,80 г фталата (-)-аллeт 60 рониловой кислоты (осJг -45,9 (в этаноле), 50,5 г воды и 3,23 r бикарбоната натрия нагревают при 100 С н те-, чение б ч. Реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры и насыщают хлористым натрием и дважды экстрагируют простым эфиром. Раствор простого эфира промывают насыщенным водным раствором хлористого натрия, высушивают над безводным сульфатом магния и концентрируют при уменьшенном давлении. Получают 5,40 r оптически активного аллетролона;(са) +6,5 (в этаноле .

Пример 8.9,7 г фталата (+)-аллетрониловой кислоты Pa) + 48,7 (в этано2г о ле), 50,0 г воды и 1,37 r бикарбоната натрия нагревают при 100 С н течение

10 ч, а затем обрабатывают по примеру

7 и получают 4,5 г оптически активного аллетролона;(Х1 2 -6,8 (н этаноле).

2г

Пример 9, 21,0 r фталата (-) -аллетрониловой кислоты(сс).о -44,58 (в этано2 о ле), 70 r воды и 7,90 r 40%-ного ворного диметиламина нагревают при 100С в течение 7 ч, а затем обрабатывают по примеру 7 и получают 9,15 г опти-т 2< чески активного аллетролона;(+6,57 (B этаноле) .

О ЗЭ

Пример 10. 17,1 r фталата (-) -ал2l О летрониловой кислоты (сс) -44,58 (в этаноле),57 г воды и 3,5 r 28%-ного водного аммиака нагревают при 100 С н течение 8 ч, а затем обрабатынают по примеру 7 и получают 8,0 г опти2 21+ чески активного аллетролона;(С1

+6,52 (н этаноле), о формула изобретения

l Cäîñoá получения (+) -или (-) -аллетролона, о тли чающий с я тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта и упрощения технологии процесса, кислый фталат (+) -2-аллил-4-окси-3-метил-2-циклопентеноной кислоты подвергают взаимодействию с оптически активным основанием н среде органического растворителя с последующим расщеплением выделенной соли оптически активного фталата (+) -или (-) -2-аллил-4-окси-3-метил-2-циклопентеновой кислоты щелочью или кислотой и гидролиэом полученного кислого фталата водой или водным органическим растворителем в присутствии основания.

2.Способ по п.l, о т л и ч а ю шийся тем, что гидролиэ ведут при отношении основания к кислому фталату (+)-или (-)-2-аллил-4-окси-3-метил-2-циклопентеновой кислоты, равном 0,5-1,5:1.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1.ГВ.).а ГогЯе,Nathan Green- and М.Я.

gchechter "Akkethrin.1esoPution of d,л

«аИе&ио1оие aud Яуи1Ьез ь of ).he four ор6сау ieomev6 of trans-аИе1Ьи и", Z.Or0. СЬ и.,