Органополиспироциклосилоксаны и способ их получения

 

ОП ИС

ИЗОБРЕ

К АВТОРСКОМУ

Союз Советских

Социалистических.Республик

) 603645 (61) дополнительное (22) Заявлено 10.11.75

) М. Кл.

С 07 Р 7/21 с присоединением за (23) Приоритет (43) Опубликовано 25. (45) Дата опублнкова

Гаа1наротввнный иомитвт

Саввта Миниотров СССР ио,двоим ивобрвтвиий и открытий

УДК 547.245.07 (088.8) (72) Авторы нзобретення K.A.Андрианов, A Á.Çà÷åðíþê и Г.В.Соломатин

Ордена Ленина институт элементоорганических соединений AH СССР (71) Заявитель (54) ОРГАНОПОЛИСПИРОЦИКЛОСИЛОКСАНЫ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ о

Г . Si, о о

I (д)г$1 . Si(а)г о г

$L

Изобретение относится к кремнийорганической химии. Предлагаются соединения с новой структурой, а именно органополиспироциклосилоксаны общей формулы где И вЂ” фенил;

Б - R — СН

Нт- 2, 3, 4; и — О, 2, и способ их получения, которые могут найти использование при получении теплостойких полимеров. 20

Известны спироциклические кремнийорганические соединения, содержащие только один спироатом кремния в молекуле 1 J .

Целью изобретения является полу- 25 чение спироциклических кремнийорганических соединений с новой структурой, содержащих несколько спироатомов кремния в молекуле, что позволяет получать на их основе сетчатые полимеры, З() обладающие повышенной термической стабильностью.

Известные способы получения спироциклических соединений, содержащих один спироатом кремния, основаны на реакции гетерофункциональной конден- сации четыреххлористого кремния или хлорсодержащих органоциклосилоксанов о с органосилоксаидиолами )2) .

Способ получения предлагаемых соединений заключается в том, что 2,2-дихлортетрафенилциклотрисилоксан гидролизуют эквимолекулярным количеством воды или подвергают согидролизу с диметилдихлорсилаиом в среде органического растворителя при минус 5 плюс 20 С в присутствии .акцептора хлористого водорода, Структура синтезированных полиорганоспироциклосилоксанов доказана с помощью химических и спектральных методов.

В ИК-спектрах всех синтезированных веществ имеется ярко выраженный дублет при 10.25 и 1040 см, отвечающий асимметричным валентным колебаниям связи &i- О -9 в шестичленном силоксановом цикле. В спектрах полиорганоспироциклосилоксанов, содержащих также восьми- и десятичленные циклы, 603645

1 ла при перемешивании прибавляют по каплям раствор 40,0 г (0,078 моль)

2,2-дихлортетрафенилциклотрисилоксана в 100 мл толуола в течение 2 час, после чего прибавляют раствор 10,1 г (0,078 моль) диметилхлорсилана в 50 мл толуола в течение 1 час. Реакционную массу перемешивают еще 10 час и осаъ док отфильтровывают. Растворитель упаривают до выпадения кристаллов, которые отфильтровывают. После перекристаллизации из смеси Н -гептан/бензол получают 9,2 г (22%) 2,2,4,4,12,12, 14,14-октафенил-8,8,17,17-тетраметилдиспиро-(5,3,5,3)-октасилоксана, т.пл.

191 С.

Найдено,Ъ: С 58,8; H 5,0;5» 20,8. с5г "агб з0ю

Вычислено, Ъ: С 58, 8; Н 4, 9; Е(21, 2.

Пример 3. 2,2,4,4-Тетрафенил-8,8,10,10,12,12-гексаметилспиро-(5,7)—

-гексасилоксан (1) и 2,2,4,4,10,10, 12,12,19,19,2.1.,21-додекафенил-15,15, 24,24-тетраметилтриспиро-(5,1„5,3,5,3)—

-ундекасилоксан (2) Формул

К раствору 8,9 r(0,,0174 моль) 2,2-дихлортетрафенилциклотрисилоксана в

300 мл серного эфира при перемешивании прибавляют по каплям 0,31 г (0,0174 моль) воды, 2,75 .г(0,0348 :оль) ниридина в 50 мл эфира в течение 2час

Смесь перемешивают еще 10 час и осадок солянокислого пиридина отфильт- 40 ровывают. Эфир упаривают на 80% и выпавший осадок отфильтровывают. После перекристаллизации из эфира получают

2,4 г (ЗОЪ) 2,2,4,4,10,10,12,12,17,17, 19, 19,24,24,26,.26-гексадекафенилтетра- 45 спиро-(5,10,12,12,17,17,19,19,24,24, 26;26) -гексадекафенилтетраспиро-(5, 1, 5,1,5,1 5,1)-додекасилоксана, т пл.

269 271 С.

Найдено,Ъ: С 63,0; Н 4,4> st 18,4.

С9ь Н so 6 (гО 1ь

Вычислено,Ъ: С 63,2; Н 4,41 SI 18,4.

Пример 2. 2,2,4,4>,12,12,14,16-Октафенил-8,8,17,17-тетраметилдиспи ро-(5,3,5,3)-октасилоксан формулы

65 (Свнв)г (снЗ)г (сви5)г

1 I

Si — 0 0 — Si — 0 0 — Si

r г, 0 $1 $1 0 г

Si- 0 0 -Si-0 0 — Si 60

I 1 (СбН5)г (сНЗ)г (С 6Н5)г присутствуют полосы поглощения в области 1080-1100 см, характерные для колебаний силоксановых связей в ненапряженных циклах. Характерно отсутствие полос поглощения, указывающих на присутствие гидроксильных или иных концевых групп.

В спектрах ПМР синтезированных соединений соотношение интегральных интенсивностей сигналов протонов метильных и фенильных обрампяющих групп со- 10 ответствует вычисленному на основании предлагаемых структурных формул.

Значение химических сдвигов сигналов протонов метильных групп соответствует представлениям об их экрани- )5 ровании за счет кольцевых токов фенильных групп.

Пример 1. 2;2,4,4„10,10,12,12, 17,17,19,19,24,24,26,26-Гексадекафенилтетраспиро-(5,1,5,1,5,1,5,1)-додекасилоксан формулы

0 .Г (eo>5)zgj Зйсвн5)г о

ir

Г

0 Si 0

iC;II> И, $1(свН5)

0-т$1-0 .l

0. 0 б (евн5)г$1 $1(сбн5) г

i0 r

К охлажденной до минус 10 С смеси

2,82 г (0,156 моль) воды, 2,47 г (0,313 моль) пиридина и 500 мл толуо(< без)2 {СНЗ)г

I I l

3i — ΠΠ— g) — 0

31(нз)г

Й вЂ” ΠΠ— — О

l t

ГсбН5) г (сНз)г (Сбн5)г (C6H5)Z

) 1

$1 — 0 0 0 — Si г

0 Я. Si 0

$i — ΠI t 0 — Si

0 0 (Сб)4) () (Сбй,), (снз)г — si Si — (снз)г

0 0

g/

$1

I 3

0 0

t (СбН5)г $1 $1(Свн5)г

Смесь 3,53 г (О, 196 моль) воды

31,0 r (0,393 мопь) пиридина и 400мп толуола охлаждают до минус 5 С и при этой температуре при перемешивании прибавляют по каплям раствор 25,0 r (0,049 моль) 2,2-дихлортетрафенилциклотрисилоксана, 18,9 г (0,146 моль) диметилхлорсилана в 100 мл толуола в течение 2 час. Реакционную массу перемешивают еще 5 час ° Остаток отфильтровывают, ° фильтрат упаривают, остаток перегоняют в вакууме 0,5мм ртст.

Пси,у ают 5,4 r (16%) фракции, т.кип.

210-214 С/0,5 мм рт.ст., иэ которой перекристаллизацией из нормального

603645

Формула изобретения

О

r ,й

0 О

I (a)ZSi S1(R)Z

О г

Si (si

R R

Составитель О.Минаева

Редактор F,.Kóçíå рва Тех ед З.Фанта Ко екто Н.яцемирская

Заказ 2002/22 Тираж 559 Подписное

ЦИНИПИ государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035. Москва Ж-35 Ра окая наб. . 4 5

Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 пентана выделяют кристаллический 2,24,4-тетрафенил-8,8,10,10,12,12-гексаметилспиро-(5,7)-гексасилоксан, т.пл.

54 С °

Найдено,Ъ . С 52,8; Н 5,5; &i 24,4.

С zg Я ь Ь О

Вычислено, Ъ: С 53,2; Н 5,6;5i 24,8.

Еще выделяют 10,6 г (32Ъ) фракции т.ки;.. 320-350 C/0,5 мм рт.ст., из которой перекристаллизацией иэ нормального пентана выделяют кристалли- lp ческий 2,2,4,4,10,10,12,12,19,19.21,21-додекафенил-15,15,24,24-тетраметилтриспиро- (5, 1, 5, 3, 5 . 3) -ундекасилоксан т. кип. 141О С

Найдено,Ъ: С 60,2; Н 4,9; 6 19,8 .15

С,ьН,Й „о 4

Вычислено,Ъ: C 60,3; Н 4,8;&(20,3

ПМР-спектр: соединение 1, дублет )сн 0,05 м.д. 8 „ 0,107 м.д., сн: H= 1:1,109 (вйчислено 1:1,11); 20 соединение 2, синглет & н 0,035 м.ц., "с„ :Нс 1 4 43 (вычислено g:5,0)

Ъ р и м е р 4. 2,2,4,4,14,14,16,16-0ктафенил-8,8,10,10-тетраметилдиспиро-(5,5,5,1)-октасилоксан.

К раствору 12,0 r (0,-0235 моль)

2,2-дихлортетрафенилциклотрисилоксана в 300 мл толуола прибавляют 0,21г (0,0117 моль) воды и смесь перемешивают 1 час. Затем при перемешивании прикапывают смесь 9,42 г (0,0235 моль) воды, 5,9, г (0,.0 744 моль) пиридина и

50 мл толуола в течение 1 час, после чего:прибавляют по каплям раствор

2,4 г. (О, 011.7 мол ). 1,3 -.дихлортетраметилдисидоксана в .течение .l.час. Реакционную массу перемешивают 24 час, осадок отфильтровывают в вакууме

0,5 мм рт.ст; Получают 3,9 r (31,2Ъ) фракции, т.кип. 285-302 С/0,5 мм рт.ст, из которой перекристаллиэацией из нор мального пейтана выделяют кристаллический 2,2,4,4,14,14,16,1б-октафенил-8,8,10,10-тетраметилдиспиро-(5,5,5,1> октасилоксан, т.пл. 146 С.

Н ьйдено,Ъ: С 59,1; Н 4,9; &1 20,9.

С52Н 626 80

Вычислено,Ъ: С 58,8; Н 4,9; &i 21,2

ПМР-спектр: синглет Зс„, 0,04 м.д., Н Hc = 1:3,35 (вычислено 1:3,33). я

1. Органополиспироциклосипоксаны общей формулы где Б †.фенил;

Ц - 1("=- СН,;

%=2, 3, 4;

yr=-0, 2.

2. Способ получения соединений по п.l, з а к л ю ч а ю шийся в том, что 2,2-дихлортетрафенилциклотрисилоксан гидролиэуют эквимолекулярным количеством воды или подвергают согидролизу с диметилдихлорсиланом в среде органического растворителя при минус 5 - плюс 20 G в присутствии акцептора хлористого водорода.

Источники информации, принятые во внимание при, экспертизе:

1. Андрианов К.А. и др. Синтез и исследовачия крестообразных и спироциклических соединений, Изв. AH СССР, сер. Химия, 1970, 9 11, с ° 2493, 2.Мау с Р;М,, 3 PсРу п е . &с „

1971, 55, с ° 65 °