Способ получения 1,1-дихлор-1-сила-2,3-бензофеналена

 

О П И С А Н И Е 379577

ИЗОБРЕТЕНИЯ (:оюз Советских

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено 28.1Ч.1971 (№ 1651122/23-4) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 20.1Ч.1973. Бюллетень № 20

Дата опубликования описания 27.Ч.1974

М. Кл. С 07d 109/04

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам изооретвний и открытий

УДЕ, 547,245.07(088.8) Лвторы изобретения

Е. А. Чернышев, Н. Г. Комаленкова и Л. Н. Шамшин

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ

1,1-ДИ ХЛОР-1-СИЛА-2,3-БЕНЗОФ ЕНАЛ ЕНА

Изобретение относится к области получения кремннйсодер>кащих гетероцикл ических соединений типа 1-сила-2,3-бензофеналена, в котоpbI>I атом кремния Вкл1очен В аром ати 1еск> 1О циклическую систему. Соединение имеет следующую структурную формулу

Соединение является первым представителем нового класса кремнийсодержа1цих гетероциклических соединений, в которых кремний входит в шсстичлснный цикл и связан обеими валептностями с ароматическими атомами углерода.

1,1-Дихлор-l-сила-2,3-бензофенален является кремнийорганическим мономером и способен к гидролизу по связям Si — Cl с последующей поликонденсацисй. Он может быть использован в качестве одной из компонент синтеза силоксановых жидкостей, смол, каучуков и теплоносителей с повышенной термической стабильностью.

Соединения указанного класса, а также способы нх получения в литературе 110 описаны.

Предлагаемый способ получения l,l-дихлор5 l-сила-2,3-бензофеналена заключается в том, что о-хлорфенил- (я-нафтил) -днхлорснлан или его смесь с трихлорсиланом пли opraIIoiлоркремншьгидридами общей формулы

«1 1 RïÑ1ç — а где R — алкнл или арил;

n — 0 — 3, подвергают пиролнзу в газовой фазе.

Целевой продукт может быть получен нз о15 хлорфенил- (n-пафтил)-дихлорсилана без выделения после,нчего, при взаимодействии ортоднхлорбензола с сс-нафтилдихлорсиланом.

Пиролнз проводят при атмосферном давлении в проточной системе путем пропускання

20 исходного реагента или смеси исходных реагентов через полую кварцевую или металлическую трубку при температуре 650 †7 С со скоростью, обеспечивающей время пребывания в реакционной зоне в пределах 10—

25 100 сок.

Пример 1. В пустую кварцевую или металлическую трубку (диаметр 28 мм, длпна

600 мм) пропущено 16,5 г (0,05 моль) о-хлорфенил- (а-нафтил) -днхлорсилана прн темпера30 туре 690 С со скоростью, обеспечивающей вре379577

Составитель 14. Головникова

Техред Г. Дворина

Редактор 8. Зенкевич

Корректор Т, Хворова

Заказ 1169 19 Изд. М 1066 Тираж 537 Подписное

ЦИИИПИ Государственного ко1интста Совета Министров СССР по дсла1и изобретений и открытии

Москва, бК-35, Раушская наб., д. 475

Типография, пр. Сапунова, 2 мя пребывания реагента в реакционной зоне

45 сек.

Получено 12 г конденсата, из которого разгонкой в вакууме выделено 2 г (выход 13,5 "/о)

l, l-дихлор-l-сила-2,3-бензофеналена с т. пл.

126 С.

Пример 2. В пустую кварцевую трубку (диаметр 28 мм, длина 600 мм) подают раздельно 68 г (0,2 моль) о-хлорфенил- (а-нафтил) -дихлорсилана (продукт кристалли 1ескии, подается в расплавле1ГНОм СОСтоинии иЗ капельно11 воронки с злектрообогревом) и 54,4 r (0,4 моль) трихлорсилана со скоростью, обеспечивающей врсмя пребывания в реакционной зоне 40 сек при 680"С. Получено !00 г конденсата, из которого перегонкой при атмосферном давлении 0 I orIIHIII,I трихлорсилан и четыреххлористый кремний. Остаток разогнан в вакууме, отогнана фракция с т. кип. 60—

200"С (3,5 мм рт. ст.), состоящая из фснилтрихлорсилана, о-хлорфенилтрихлорсилана, нафталина и а-нафтилтрихлорсилана в количестве 20 г и 41 r фракции с ". кип. 210—

250"С (3,5 мм рт. ст.), состоящей из исходноfo о-хлорфенил- (R-нафтил) -дихлорсилана и

l, l-дихлор-i-сила-2,3-бензофеналена.

При повторной разгонке выделено 12,3 г 1,1дихлор- l-сила-2,3-бензофеналена. Выход 20%.

Кристаллы гетероцикла перекристаллизованы из толуола и возогнаны; т. пл. 127 Ñ; т. кин.

240 С (2 мм рт. ст.) ..

Найдено, %. С 63,5; 63,6; Н 3,65; 3,40; Si

9,15; 9,1; С! 23,4; 23,6.

Вычислено, /о.. С 63,8; Н 3,32; Si 9,28; Сl

23,6.

Молекулярный вес определен масс-спектрометрически.

Для доказательства строения продукт восстановлен литийалюминийгидридом и превращен в 1-сила-2,3-бензофснален с т. кип. 176—

179 С (3,5 мм рт. ст.); т. пл. 56 С. Структура соединения полностью подтверждена спектром

ЯМР.

П ример 3. В пусту1о титановую трубку (диаметр 28 мм, длина 800 мм) подают по отдельной линии 51 г (0,15 моль) о-хлорфенил- (а-нафтил) -дихлорсилана (капельная воронка с злектрообогрсвом) и 40 r (0,3 моль) трихлорсилана прп 690 С. Время контакта реагентов 40 сек. Получено 60 r конденсата, из которого после отгонки трихлорсила1ьа и четырсххлористого кремния разгонкой В Вакууме вь1делены фракции:

1) т. кип. 35 — 110 С (2 мм рт. ст.); 6,5 г (фенилтрихлорсилан, о-хлорфенилтрихлорсилан, нафталин);

2) т. кип. 180 — 210 С (2 мм рт. ст.); 37 г.

При повторной разгонке выделено 12 г 1,15 дихлор- l-сила-2,3-бензофеналена. Выход 28 "/о, т. пл. 127 С.

il р и м е р 4. В пустую кварцевую трубку примера 1 подают 51 г (0,15 моль) о-хлорфенил- (а-нафтил) -дихлорсил а на и 34 г

10 (0,3 моль) метилдихлорсилана при 670 С.

Время контакта реагентов 40 сск. Получено

55 г конденсата, После отгонки метилдихлорсилана и метилтрихлорсилана остаток разопган в вакууме. Выделено,5 г фракции с

15 т. кип. 40 — l i8 Ñ (2 мм рт. ст.) 30 г с т. кип. ! 90 — 215=С (2 м м рт. ст. ) .

При повторной разгонке выделено 8,5 г (19%) l, l-дихлор-l-сила-2,3-бензофсналена с т. пл. 126 С.

2:) П р и м с р 5. В пустую кварцевую или металлическую трубку (размеры даны в примере 1), нагретую до температуры 650 С пропускают смесь 68 г (0,3 моль) сс-нафтилдихлорснлана и 44 г (0,3 моль) о-дихлорбензо25 ла со скоростью, обеспечивающей время пребывания реагентов в реакциоьнюй зоне 35 сек.

Получено !00 г конденсата, из которого выделено 21 г фракции, состоящей, в основном, из о-хлорбснзола, о-дихлорбензола, я-нафтил30 дихлорсилана и а-нафтнлтрихлорсилана и

30 г фракции с т. кип. 175 — 220 С (3 мм рт. ст.).

Вторичной перегонкой выделено:

1) о-хлорфснил- (и-нафтил) - дихлорсилан;

35 т. кип. 175 — 185 С (2 мм рт. ст.); 15 г (15о/о);

2) 1,1 - дихлор — 1 - сила - 2,3 - бензофенален; т. кип. 235 С (2 мм рт. ст.); 9,5 r (11%).

Предмет изобретения

1. Способ получения l,l-дихлор-l-сила-2,3бснзофеналена, отличающийся тем, что охлорфенил- (o.-нафтил) -дихлорсилан или его смесь с трихлорсиланом или органокремний45 гидридом подвергают пнролизу в газовои фазе.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что пиролиз ведут при температуре 650 — 750 С и времени пребывания реагентов в реакцион50 ной зоне 10 — 100 сек.

3. Способ по п. 1, î T л и ч à 1о шийся тем, что в качестве о-хлорфенил-(и-нафтил) -дихлорсилана берут продукт взаимодействия одихлорбензола с сс-нафтилдихлорсиланом.