Способ получения алкилсилсесквиоксанов

 

(72) Автор изобретения

Т. Н. Мартынова

Институт неорганической химии Сибирского отделения АН СССР (7!) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛСИЛСЕСКВИОКСАНОВ

10

Изобретение относится к кремнийорганической химии и касается улуч. щенного способа получения алкилсилсесквиоксанов общей формулы где Й - метил или этил;

n=3-7. %

1$

Производные алкилсилсесквиок ана находят свое применение в качестве вещества для записи информации электронным лучом.

Известен способ получения метилфенилсилсесквиоксана, осуществляемый путем соконденсации тетрагидро" тетрафенилциклотетрасилоксана и тетраметилциклотетрасилоксана в среде эфира в присутствии каталитических количеств, МаОН (1),.

Недостатком известного способа является трудоемкость процесса, связанная со сложностью получения исход" ных соединений.

Наиболее близким к описываемому способу является способ получения алкилсилсесквиоксанов формулы I путем гидролиза алкилтрихлорсилана в кислой среде в органическом растворитеО ле при температуре от О С до комнатной температуры, конденсации продуктов гидролиза и термической деструкции продуктов конденсации(2), К недостаткам указанного способа следует отнести низкий выход целевого продукта, а такыре необходимость термической деструкции продуктов конденсации.

Целью изобретения является повьппение выхода целевого продукта и упрощение процесса.

668280

Цель достигается тем, что осущест-. дят вляют дегидрирование алкилциклосилок- при санов общей формулы

Н Н

I. 1, СЯ - gi- Q — gi,— СК

КОН

0 0

I.

CH - i-0 — 31-СК з з

Н Н

Е -и о йсн

0N — 3 i — »-0 Si

P-— -0-1-P Сн, (0 0Н»

t -H — Si — O 3i — CH

20

Выход 0,42 r (80% от теории)

Найдено,%: С 17,08; Н 4,50;

Si 42,02.

СВй S 0„,.

Вычислено,%: .С 17,90; Н 4,47;

Si 41,86.

Пример 2аРаствор 0,48 r (0,002 моль) тетраметилтетрациклосилоксана в 50 мл метанола охлаждао ют до 0 С. В полученную смесь медленно (в течение 0,5 ч) вводят охлажденный до 0 С раствор 0,22 r о (0,004 моль) КОН в 10 мл метанола.

Перемешивают реакционную массу до полного прекращения выделения водорода и оставляют в холодильнике в течение 12 ч. Затем отфильтровывают

40 выпавший осадок, промывают метанолом до нейтральной реакции,. сушат при

100 С. Вещество очищают сублимацией в вакууме. Температура сублимации

200 С. Выход 0,48 r (90% от теории).

Найдено,%: С 17,88; Н 4,50;

Si 40,98.

Св Н2 5 тs 024

Вычислено,%: С 17,90; Н 4,47;

Si 41,86.

П р и м e p 3. 1.(С11 ), Si 0 )1, Растаар 0,30 г (О,OI»l нппь пентам2етилпентациклосилоксана (dg 1,0040;

2о о и l,3920) в 100 мл метилового спиро та охлаждают цо 5 С. В полученную смесь медленно (в течение 1 ч) вводят раствор О,l r (0,0025 моль)

ИаОН в 50 мл метилового спирта. ВыI где R - метил или этил; п=3-7, в присутствии щелочи, взятой в количестве 1,5-3,5 моль íà l моль алкилциклосилоксана, в среде метилового или этилового спирта при температуре от О С до комнатной с последующей конденсацией продукта дегидрирования при температуре от комнатной до температуры кипения реакционной смеси °

Отличительным признаком предлагаемого способа является осуществление дегидрирования алкилциклосилоксанов общей формулы где R " метил или этил; п=3-7, в присутствии щелочи, взятой в количестве 1,5-3,5 моль на 1 моль алкилциклосилоксана, в среде метилового или этилового спирта при температуре от 0 С до комнатной с последующей конденсацией продукта дегидрирования при температуре от комнатной до температуры кипения реакционной смеси.

Пример l. 0,48 r (0,002 моль) тетраметилтетрациклосилоксана в

500 мл метанола помещают в колбу, снабженную термометром, мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой. В полученнную смесь при комнатной температуре и при энергичном перемешивании медленно (в течение 1 ч) вводят раствор

0,22 r (0,004 моль) KOH в 100 мл метанола. Перемешивают реакционную массу до полного прекращения вьщеления водорода. Затем кипятят в тече" ние 4 ч, охлаждают, отфильтровыва-. ют выпавший осадок, промывают метанолом до нейтральной реакции, сушат на воздухе Очистку вещества прово6 с помощью сублимации в вакууме

210 С.

5 668280 d держивают реакционную массу при (в течение I ч) 0,14 г (0,0035 моль)

5-10 С в течение 2 ч, продолжая пере« 11аОН в 50 мл метилового спирта. Вымешивание, оставляют при комнатной держивают реакционную массу при 5температуре на 48 ч. Затем отфильт- 10 С в течение 3 ч, продолжая переме ровывают выпавший осадок, промыва- $ шивание, и оставляют при комнатной ют метанолом, эфиром, сушат на возду- температуре на 48 ч для полного созхе. Выход 80 от теории. ревания осадка. Затем отфильтровы-

Для очистки вещество сублимиру- вают выпавший осадок, промывают меют в вакууме 10 — 10 мм.рт,ст. при танолом, эфиром. Сушат на воздухе.

200-220 С. Выход 97 . 10 Выход 91 (от теории). Вещест»

Найдено, : С )8,01; Н 4,52; :во очищают сублимацией в вакууме 10 .Si 41,20. Мол. вес (тенэиметрия) 674. 10 мм. рт. ст. при 180 С. Выход

82 .

Найдено,X: С 17,90; Н 4,16;

Si 41,86. Мол. вес 670. I$ Si 42,00.

Ик-спектры соединений сняты с С4Ц,Р t„4O„, таблеток веществ, запрессованных в Вычислено>X. С )7990>„ H 41 Ф

KP>r в области 400-3600 сьГ, под- S l 46,86. ИК-спектр, см;. : 400- тв р е ждают силсесквиоксановую струк-,500 деформация колебания силсесквиокН туру полученного вещества. .20 санового скелета, 770 — $5) C );

ИК-спектр см : 400-500 - дефор- . 1 115-(Si -0-St); 1 270-д(СН3);

-сп ктр, 2о Ж мациЯ колебанин скелета силсесквиок- 29704(С-Н) в СН > n> ),476; d ),5098, сана, 780- 7 ?SI -СН ); 1125" (Si 0 MR 173,94. Метеор. 179 52.

-51); 1280 О (СН ); 2985- 0(С -Р) в СН ..— Пример 6, ((С2.Н )251203,$, Пример 4. HACH )25120> 6 2$ В раствор 0,22 r (0,001 моль)

В раствор, содержащий 0,36 г тоиэтилтрициклосилоксана (n2 1,4138; (0,001 моль) гексаметилгексациклоси- 4 < 0,9836) в 100 мл этилового спирта локсана (n2 ) 3960 d4 1,0143), вводят медленно (в течение 1 ч) раст100 мл метилового спирта и охлажден" вор 0,08г(0,0015 моль) КОН в 50 мл ный до 5 С с помощью ледяной бани 30 этанола. Перемешивают реакционную вводят при перемешивании раствор массу в течение 2 ч. Оставляют при

0,12 г (0,003 моль) ))аОН в 50 мл ме- комнатной температуре для созревания типового спирта. Перемешивают реак- осадка на сутки. Затем отфильтровыционную массу до полного прекращения вают выпавший осадок, сушат на воэдувыделения водорода и оставляют при 3$ хе. Выход 80 (от теории) .Вещество комнатной температуре на 48 ч. Затем очищают сублимацией в вакууме lp— отфильтровывают выпавший осадок, про- 10 мм. рт. ст, при 210 С. Выход92Ж, -3

О мывают метанолом, эфиром, сушат на Найдено, : С 29,6); H 6,21; воздухе. Si 34,00.

Выход 82 (от теоРии). Веществ б0 С, Н ;1 Оо. очищают сублимацией в вакууме 10— Вйчислено,X: С 29,62; Н 6,16;

10" мм,рт.ст. при .180- 200 С. Вы- Si 34,6; Мол. вес. (эбулиоскопия в о

93,хлороформе) 658,2. Мол. вес (теоре-.

Найдено, : С )7,90; Н 4,03 ; тически вычисленный) 648,0.

51 40,80. Мол, вес. (тензиметрия) 810. б$ П р и и е р 7 ° (2НУ)25 Щ (У

CiIÍ Si2Об0.. g раствор 0,37 r (0,001 моль)

Вйчислено, . С )7,90> Н э ° пентаэтилпентациклосилоксана

4),86. Мол. вес, 840. Ик-спектр i (п о ) 42pp, Д24,0023) в 100 мл этасм 400-500 — деформация колебания иола вводят в течение 1 ч 0,14 г скелета силсесквиоксана, 7>5 — $0 (О,pp25 моль) КОН в 50 мл этанола.

+(S l CH3 ); 1 l 20 (S l p S i ) 1 5 После окончания дегидрирования остав-d!CHg); 2975 - 1) (C-Н) в СН . ляют реакционную массу на 48 ч при

5 . ((СН ) SI О Д комнатной температуре, затем от» ок с ат фильтровывают выпавший осадок, суш гептаметилгептациклосилоксана (n> на воздухе. Выход

1,3982; сР ),0145) в )00 мл метилового Вещество очищают сублимацией в вакуув

10 — 10 мм. т.ст при 220-250 С. спирта, охлажденный до 5 С с помощью ме 10 - 10 . р ., р ледяной бани, вводят по каплям

668280 8 отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта и упрощения процесса, осуществляют дегидрирование алкилциклосилокS санов общей формулы где R - метил или этил; и 3-7, Составитель О. Минаева

Редактор 3. Бородкина Техред А. Бабинец Корректор О. Билак

Заказ 643 Тираж 400 Подписное

ВНИИЛИ Государственного комитета СССР по делам изобретений н открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 филиал тЕЛ "Патент", r. Ужгород, ул, Проектная, 4

Найдено, Х: С 29,55; Н 6,23;

Si 34,02.

Са Н 540041 °

Вычислено: С 29,62; H 6,16;

Si 34,60.

Мол. вес (эбулиоскопия в ацетоне) 830, мол. вес. (теоретически вычисленный) 810.

ИК-спектры этилсилсесквиоксана, снятые с таблеток веществ, запрессо- 1О ванных в KBr в области 400-3600 см, 1 подтверждают силсесквиоксановую структуру полученных соединений и находятся в соответствии с описанными в литературе этильными производ- 15 ными циклических :илоксанов t,l.j.

ИК-спектр, см : 400-500 -деформация колебания скелета силсесквиоксана, 775-780- 1 (Ы - е), 1020; 1260-СаН ), 1140 (Si -О-S! ), 2880- ге

2970 — 0 С - Н) в С Н

2Формула изобретения

Способ получения алкилсилсесквиоксанов общей формулы

2$ где R и и имеют указанные вьпие значения, в присутствии щелочи, взятой в количестве 1,5-3,5 моль íà I моль алкилциклосилоксана,в среде метилового или этилового спирта при температуре от 0 С до комнатной с последующей конденсацией продукта дегидрирования при температуре от комнатной до температуры кипения реакционной смеси.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Андрианов К. A. Тихонов В.С.

Синтез полициклического тетраметилтетрафенилциклооктасилсесквиоксана, Изд.

AH СССР, сер. Химия, 1973, вып. 4, с. 956 °

2. К. Olsson. Arkiv for Кепи, 1958, 1 3, 367.