Способ получения 5-хлор-4,7-диоксобензо-2,1,3-тиадиазола

Авторы патента:

C07D285/14 - конденсированные с карбоциклическими кольцами или циклическими системами

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ.5-ХЛОР-4 ,7-ДИОКСОБЕНЗО-2,1,3-ТИАДИАЗОЛА взаимодействием 4-замещенного бен30-2 ,1,3-тиадиазола в ацетонитриле с 30%-ным раствором перекиси водорода в присутствии концентрированной содяной кислоты, отличающийся тем, что, с целью повБшения выхода целевого продукта и сокращения длительности процесса, в качестве 4-замещенного бензо-2,1,3 -тиадиазола используют 4-аминобен30-2 ,1,3-тиадиазол и процесс проводят при мольном соотношении 4-аминобен30-2 ,1,3-тиадиазола, концентрированной соляной кислоты и раствора перекиси водорода 1:24-27:44-45.

(19) (112

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦ4АЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН

3(51) С 07 D 285/14

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ,3 .

К.АВТОРСНОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ з . - =::: :,Ы„Я Эю;-.Р-Р=- - . -. Е " (21 ) 3537492/23-04 (22) 10.12.82 (46) 23.04.84. Бюл. 9 15 (72) И.A.Áåëåíüêàÿ, Г.П.Крохина, С.A.Aíäðîíàòè, К.A.Aáðàìîíà и Т.Д.Панасюк (71) Физико-химический институт

AH Украинской ССР (53) 547.794.3(088.8) (56) 1. Беленькая И.A. и др. Синтез и превращения хлорпроизводных

4,7-диоксобенэо-2,1,3-тиадиаэола.вЂ”

ХГС, Р 10, 1344-46, 1982 (прототип). (54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 5-ХЛОР-4,7-ДИОКСОБЕНЗО-2,1,3-1ИАДИАЗОЛА взаимодействием 4-эамещенного бен" зо-2,1,3-тиадиазола в ацетонитриле с 30%-ным раствором перекиси водорода в присутствии концентрированной содяной кислоты, о т л и ч а ю шийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта и сокращения длительности процесса, в качестве 4-замешенного бензо-2,1,3-тиадиазола используют 4-аминобензо-2,1,3-тиадиазол и процесс проводят при мольном соотношении 4-аминобензо-2,1,3-тиадиаэола, концентрированной соляной кислоты и раствора перекиси водорода 1:24-27:44-45.

1087521

МН2

- Ф

NH2

- .,,Л HCF Ме СН

,с

СГ и

Изобретение относится к органической химии, конкретно к синтезу

5-хлор-4,7-диоксобенэо-2,1,3-тиадиаэола, который обладает гербицидными свойствами.

Известен способ синтеза 5-хПор-4,7-диоксобензо-2,1,3-тиадиазола окислением 4-оксибенэо-2,1,3-тиайиазола в ацетонитриле 30%-ным раствором перекиси водорода в присутствии концентрированной соляной кислоты. мольное соотношение реагентов соЦелью изобретения является повышение выхода целевого продукта.

Поставленная цель достигается способом получения 5-хлор-4,7-диок- 2О собенэо-2,1,3-тиадиазола взаимодействием 4-аминобензо-2,1,3-тиадиазола с ЗОЪ-ным раствором перекиси водорода в ацетонитриле в присутствии концентрированной соляной кислоты,.при 2эс, этом в качестве 4-замешенного бенэо-2,1,3-тиадиазола используют

4-аминобенэо-2,1,3-тиадиазол и процесс проводят при мольном соотношеИспользование 4-аминобензо-2, 1,3вЂ” тиадиазола при указанном соотношении реагентов позволяет сократить длительность нагрева реакционной мас. сы в 4,5 раза и повысить выход целеВого продукта до 75Ъ. Такой высокий 40 выход 5-хлор-4,"-диоксобензо-2, 1,3-тиадиазола оказался неояиданным, так так как окисление 4-аминобензо-2,1,3-тиадиазола другими окислителями дает низкий выход соответствующих хинонов.

Синтез 5-хлор-4,7-диоксобензо-2,1,3-тиадиазола осуществляется по следующей схеме

П ри,м .е р 1. Раствор 4,8 г (0,03178 моль) 4-аминобензо-?,1,3-тиадиазола в 150 мл ацетонитрила нагревают до 50 C и к нему добавля0 ют сразу 83 мл (0,8186 моль) концентрированной соляной кислоты, а

Р затем при перемешивании прикапывают 160 мл (1,411764 моль) 30%-ного раствора перек. си водоР>ода так „ чтобы не происходило бурного вспе.ставляет 4-0ксибенэ0-2, 1, 3- THBjgf Bэол: концентрированная соляная кис лота: ЗОВ-ная перекись водорода

1:15,61:28,94 (1) . к недостаткам известного способа

r päóåò отнести невысокий Выход целевого продукта (41,5В)„ длительный нагрев реакционной массы (1,5 ч), использование дефицитного

4-оксибензо -2,1,3-тиадиазола, который получают го четырехстадийной схе ме синтеза: нии 4-аминобенэо-2,1,3-тиадиазола, концентрированной соляной кислоты и раствора перекиси вог„.орода :?4-27:

:44-45.

Измене>1ие предлагаемОГO 000тнОше ния реагентов B меньшую cTOpoHó приводит к умен ьшению выхода целевого

ИОодук та „а в больш-ло стог>сну вЂ” к получ енин> побочных продук тов, которые также снижают выход целезогo про дукта. Ис:ходный 4-аминобензо-2,1, -тиадиазсл получ а>от В три с т адин . нивания, Смеcb ДОВОДЯТ ДО к - Гения и киг1ятя." в течение 20 мин. Госле чего реакционну1о .лассу горячей фильтруют и вылив а>ат при пере>лешивании на 3 00 r льда . 1. ыгlа в!1>1>й ос адок о-.филь тровь>в а>от „промыв ают водой и сушат. Получают 3,9 г (61„23-o") 5-хлор-4,7-диоксобензо-2,1,3-T-Ilадиазола с т.пл. 148-149 С

1 (из,ц1lx>IOpDтан а ) Б r = О, i 8,;> 1 1чвЂ”

Го 1 J V вЂ” 2 .: 4, система ацетон: хлороформ: гексан 2. "1: 2, проявление пятен г арами а>лмиака : . фильтраT четырехкратно экстр-,ãèРУЮТ ХЛОРОфОР ЛОМ, ХЛОРОфОРМli.. .:0 ЭКСТракты фильтру1от через бума>тн11й фильтр, г>=-=творитсль удаля:-от, а оста. ток промыва>от 5 11Л э01ира, сушат и получают О, 88 г (13, 81-. ) 5-хлор-4,7-диоксобенэ0-2,1„3-тиадиазола, I т.пл.. 148-149 С (из дихлорэтана), не дающего депрессии температурь> плавления с ранее выделенным осадком, В == 0758 (8т1игo1 1" .вЂ (5 1> сис тема ацетон : хлороформ : гексан

2:1:2, пятна проявляю-. в парах аммиака). 8 совпадает с ",,y осадка и

B 5-хлор-4,7-диоксобенэо-2,1,3-тиадиазола, полученного ио,11.

Суммарный выход целевого продукта

4,78 г (75,04 ).

1087521

Составитель Т. Раевская

Редактор Н.Рогулич Техред С.Легеза Корректор М.Демчик

Заказ 2580/22 Тираж 410 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент",г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Найдено, Ъ: С1 17,8; S 16,1.

C6HC1N O S Вычислено, Ъ: С1 17,7; S 15,96

В ИК-спектре 5-хлор-4,7-диоксобензо-2,1,3-тиадиазола присутствует . полоса поглощения С=О при 1707 см .

Пример 2. Раствор 4,8 r (0,63178 моль) 4-аминобензо-2,1,3-тиадиаэола в 150 мл ацетонитрила. нагрео вают до 50 С и к нему добавляют

77,35 мл (0,7629 моль) концентрирован 0 ной соляной кислоты, а затем при перемешивании прикапывают 158,5 мл (1,3983 моль) ЗОЪ-ного раствора перекиси водорода. Остальное аналогично примеру 1. Всего из осацка н фильтрата получают 4,74 г (74,42Ъ)

5-хлор-4,7-диоксобенэо-2,1,3-тиадиаэола, т.пл. 148-149 С (из дихлоцэтана), Rg = 0,88 (Silufol U<-254 система и проявление пятен описано 20 в примере 1), причем иэ фильтрата экстрагируют всего 0,89 r (13,97Ъ) указанного вещества.

Приме р 3. Раствор 4,8 г (0,03178 моль) 4-аминобенэо-1,2,3-ти адиазола в 150 мл ацетонитрила на".ревают до 50 С и к нему добавляют

87 мл (0,8580 моль) концентрированной соляной кислоты, а затем при перемешивании прикапывают 162,1 мл (1,4301 моль) 30Ъ-ного раствора перекиси водорода. Остальное аналогично примеру 1. Всего иэ осадка и фильтрата получают 3,79 г (73,00Ъ)

5-хлор-4,7-диоксобензо-2,1,3-тиадиазола, т.пл. 148-149 С (иэ дихлорэтана), Р = 0,88 (Sllufol UV-254, система и проявления пятен оп;:сано в примере 1), причем из фильтрата экстрагируют всего 0,86 r (13,5Ъ) указанного вещества.

Предлагаемый способ получения

5-хлор-4,7-диоксобензо-2,1,3-тиадиазола обладает следующими преимуществами по сравнению с известньы: прост в исполнении, позволяет получить целевой продукт с выходом 75Ъ, что на 33,5Ъ выше известного способа, интенсифицировать процесс эа счет сокращения его длительности в 4,5 раза.

Способ получения 5-хлор-4,7-диоксобензо-2,1,3-тиадиазола

Способ получения 4-хлор-5-карбоэтоксиметоксибензо-2,1,3- тиадиазола // 940473

Способ получения 4,5-диоксобензо-2,1,3-тиадиазола // 932801

Комплексные соединения ди/2-хлорэтил/ аминобенз-2,1,3- тиадиазолов с палладием, обладающие противоопухолевой активностью" // 646593

Способ получения 4,5-диамино-бенз1,2,5-тиадиазола // 595317

Способ получения 4-окси-7-аминобензо-2,1,3-тиадиазола // 545643

Способ получения 2,2двуокисей 2,1,3- бензотиадиазин4-она // 514571

Способ получения сульфонов или сульфонамидов аминобенз-2,1, 3-тиадиазола // 431166

Способ получения 5-метил-4,7-диоксобенз-2,1,3-тиадиазола // 416359

Способ получения сульфидов 1,2-антрахинон-диазолов // 187804

Производные сульфонамидов, способ их получения и фармацевтическая композиция // 2168503

Изобретение относится к соединениям формулы (I): где -A= B-C= D - обозначает -CH=CH-CH=CH-группу, в которой 1 или 2 CH могут быть заменены азотом; Ar обозначает фенил или нафтил, незамещенные или одно-, двух- или трехкратно замещенные с помощью H, Гал, Q, алкенила с количеством C-атомов вплоть до 6, Ph, OPh, NO2, NR4R5, NHCOR4, CF3, OCF3, CN, OR4, COOR4, (CH2)n COOR4, (CH2)nNR4R5, -N=C=O или NHCONR4R5 фенил или нафтил; R1, R2, R3 каждый независимо друг от друга отсутствуют или обозначают H, Гал, Q, CF3, NO2, NR4R5, CN, COOR4 или CHCOR4; R4, R5 каждый независимо друг от друга обозначают H или Q или вместе также обозначают -CH2-(CH2)N-CH2-; Q обозначает алкил с 1-6 C-атомами; Ph обозначает фенил; X обозначает O или S; Гал обозначает F, Cl, Br или I; "n" обозначает 1, 2 или 3; а также к их солям, за исключением 4-метил-N-(2,1,3-бензотиадиазол- 5-ил)бензолсульфонамида, 4-нитро-N-(2,1,3-бензотиадиазол-5-ил)- бензолсульфонамида и 4-амино-N-(2,1,3-бензотиадиазол-5-ил)- бензолсульфонамида

Производные 2,1,3-бензотиадиазола, способ их получения, фармацевтическая композиция и лекарственное средство // 2175320

Изобретение относится к производным 2,1,3 - бензотиадиазола общей формулы I, где R - группа формулы I', Х - S; R'- H, OH, OA, где A - алкил с 1-6 С-атомами, в котором 1-7 атомов водорода могут быть заменены на F

Способ получения производных 3-амино-2-меркаптобензойной кислоты (варианты), производные бензотиазола и способ их получения // 2176241

Изобретение относится к получению производных 3-амино-2-меркаптобензойной кислоты формулы I, в которой Х обозначает фтор, n = 0 или 1, Z обозначает СО-А или CS-A1, A обозначает водород, галоген, OR1 или SR2, A1 обозначает водород или OR1, R1 и R2 обозначают водород, замещенный или незамещенный, насыщенный или ненасыщенный углеводородный радикал с открытой цепью, содержащий не более 8 атомов углерода; взаимодействием соединения формулы II, в которой Т обозначает водород, C1-С6алкил, С3-С6алкенил, С3-С6алкинил, С3-С6циклоалкил или замещенный или незамещенный фенил, бензил или фенетил; с водным сильным основанием

Производные бензофуразана или бензо-2,1,3-тиадиазола и способ лечения // 2189984

Изобретение относится к производным бензофуразана или бензо-2,1,3-тиадиазола формулы I, в которой R1 представляет кислород или серу, R2 и R3 независимо выбирают из группы, состоящей из -СR=, М представляет =СR4-, где R4 независимо представляет R, R8 представляет водород, R5 выбирают из группы, состоящей из -СR=CR1-, -CR=CX-, -(СRR1)n-, R7 выбирают из группы, состоящей из -(CRR1)n-, -C(O)-, -CRX-, -CXX1-, R6 выбирают из группы, состоящей из -(CRR1)m-, -C(O)-, -CRX -, -CXX1-, -S- и -O-

Способ получения 5-хлор-2,1,3-бензотиадиазола // 2203277

Изобретение относится к способу получения 5-хлор-2,1,3-бензотиадиазола путем взаимодействия 4-хлор-1,2-фенилендиамина с тионилхлоридом в присутствии каталитических количеств диметилформамида в среде органического растворителя при 125-130oС

Способ получения 5-хлор-4-амино-2,1,3-бензотиадиазола // 2203278

Изобретение относится к способу получения 5-хлор-4-амино-2,1,3-бензотиадиазола восстановлением 5-хлор-4-нитро-2,1,3-бензотиадиазола протравленным железом, взятым в количестве 2,3-2,5 моля на 1 моль 5-хлор-4-нитро-2,1,3-бензотиадиазола, при 75-80oС в среде изопропилового спирта, реакционную смесь обрабатывают водным раствором щелочного агента, образовавшийся железный шлам отделяют фильтрованием, а изопропанольный раствор осветляют активированным углем и разбавляют водой с последующим фильтрованием и сушкой выделенного продукта

Аналоги ноницептина и фармацевтическая композиция на их основе // 2268883

Изобретение относится к новым биологически активным соединениям, которые способны модулировать фармакологическую реакцию одного или нескольких опиоидных рецепторов, выбранных из ORL-1 и рецепторов

Замещенные амидом карбоновой кислоты производные фенилмочевины и их применение в качестве лекарственных средств // 2291858

Изобретение относится к новым соединениям формулы (I), а также их физиологически приемлемым солям, обладающим свойствами снижать уровень сахара в крови

Производные гетероарилкарбамоилбензола // 2330030

Способ получения 5-[4-(1,3,5-дитиазинан-5-сульфонил)-фенил]-1,3,5-дитиазинана // 2342369