Способ получения дихлорангидридов непредельных фосфонистых кислот

 

Союз Советских

Социалистических

Республик

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (i)}996421 (61) Дополнительное к авт. сеид-ву(22) Заявлено 230381 - (21) 3294432/23-04 с присоединением заявки М (23) ПриоритетОпубликовано 15,02,83. Бюллетень Йо 6

Дата опубликования описания 150283

f$)) + Кп 3

С 07 F 9/52

Государственный комитет

СССР ио делам изобретений. и открытий

f33) УДК 547. 341.. 07 (088. 8) (72) Авторы изобретения

В.И. Дмитриев, Б.В. Тимохин и В.Н. Венге

Иркутский государственный университет им. A.A. Жданова (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИХЛОРАНРИДРИДОВ

НЕПРЕДЕЛЬНЫХ ФОСФОНИСТЫХ КИСЛОТ

20

Изобретейие относится к химии фосфорорганических соединений, а именно к способу получения дихлорангидридов непредельных фосфонистых кислот общей формулы RPCI (1), где R - стирол, Р -феноксивинил или 2-инденил, которые могут найти применение в качестве исходных соединений для синтеза разнообразных производных фосфонистых кислот: фосфинов, фосфитов, а также других фосфорорганических продуктов.

Известны способы получения дихлорангидридов непредельных фосфонистых кислот действием фосфонистого водорода на комплексы алкилвиниловых .эфиров с пятихлористым фосфором f1 ), . а также действием метилдихлорфосфита на стирилтетрахлорфосфоран при кипячении в течение 5 час в атмосфере инертного газа (2 ).

Наиболее близким по технической сущности и достигаемым результатам к предлагаемому является способ 25 получения дихлорангидридов непредельных фосфонистых кислот, путем восста-. овления комплекса эамещенного алкена с пятихлористым фосфором этилдихлорфосфитом в среде инертного органического растворителя в атмосфере инертного газа при б0-80вС(3)

Недостатками этого способа являются использование в качестве восстановителя нестабильного вне атмосферы инертного газа (4) этилдихлорфосфита, проведение процесса при нагревании, длительность синтеза и использование инертного газа.

Цель изобретения — упрощение ггроцесса.

Поставленная цель достигается. тем, что согласно способу получения дихлорангидридов фосфонистых кислот формулы (Т), в качестве восстановителя испол зуют диэтилфосфит и процесс проводят в присутствии триэтиламина при комнатноИ температуре.

Предлагаемый способ позволяет упростить процесс получения дихлорангидридов непредельных фосфонистых кислот за счет использования вместо нестабильного вне атмосферы инертного газа этилдихлорфосфита устойчивого диэтилфосфита и за счет возможности проведения процесса чри комнатной температуре.

Способ характеризуется простотой, легкой доступностью и стабильностью исходных соединений. Реакция вос996421

C8@

Формула изобретения

ВНИИПИ Эаказ 837/36 Тираж 385 Подписное

Филиал ППП "Патент", г.Ужгород,ул.Проектная,4 становления протекает очень быстро (за 10 мин) при комнатной температуре. Триэтиламин связывает выделяющийся хлористый водород и образующийся побочный солянокислый триэтиламин легко отделим. Выход целевых продуктов 70-90%.

Пример 1. Получение дихлор ангидрида Р -феноксивинилфосфокистой кислоты.

К суспензии 11,2 г (0,022 моль) комплекса винилфенилового эфира с пятихлористым фосфором в сухом бензоле добавляют по каплям при перемешивании раствор 6,18 r, (0,044 моль) диэтилфосфита и 4,53 г (0,044 моль) триэтиламина в 10 мл бензола:в, те.чение 10 мин. Отфильтровывают реакционную смесь от солянокислого триэтиламина, растворитель удаляют в вакууме, дихлорангидрид Р --феноксивинилфосфонистой кислоты. выделяют перегонкой в вакууме. Выход целевого продукта 3,5 r (72%) Ткип 92

93 С/3 мм рт.ст., и = 1, 970. о 20

В спектре HYP P зарегистрирован з.( сигнал 163,1 м.д., переходящий в двойной дублет без подавления спинспинового взаимодействия с протонами, что соответствует фрагменту

-CH =CH-P-. Спектр ПМР полностью подтверждает структуру С Н О-CH =CH-pC(,.

Н 5,90 м.д., 4УН Н = 13 Гц.

2JРН = 7 Гц Н и С6Н 6.527.22 м.д. б 5

Пример 2. Получение дихлорангидрида стирилфосфонистой кислоты.

K суспензии 14,5 r (0,03 моль) комплекса, полученного фосфорилированием стирола пятихлористым фосфором, в бензоле при комнатной температуре прибавляют по каплям раствор

8,27 r (0,06 моль) диэтилфосфита и

6,06 г (0,06 моль) триэтиламина в

10 мл бензола. Через 10 мин после начала смешения реагентов:отфильтровывают осадок солянокислого три этиламина, растворитель удаляют в вакууме. остаток перегоняют. Выход це-. левого продукта 5,52 r (90,1%).

Т цд.116-118 С/3 мм рт.ст., Кио. п =. 1,6360. В спектре ЯМР Р единичный сигнал — 163.5 м.д., переходящий в двойной дублет без развязки спин-сгинового взаимодействия по протонам, что согласуется со структурой Сб Н CH=CHPCQ.

Константы полученных .соединений совпадают с литературными.

Пример 3. Получение дихлорангидрида 2-инденилфосфонистой кис, лоты.

К суспензии 9,55 г (0,02 моль) комплекса, полученного из индена ц

5 пятихлористого фосфора, в гексане при комнатной температуре прибавлякт rio каплям раствор 4,15 r (0,04 моль) триэтиламина и 5,66 г (0,04 моль) диэтилфосфита. После десятиминутного перемещивания отфильтровывают осадок, растворитель удаляют в вакууме, остаток фракционируют. Выход целевого продукта 3,3 r (76, 0 Ъ ), Т ип 10 4-105О С/1 мм рт. ст.

В спектре ЯМР, Р сигнал — 155. 2м.д ,переходящий в дублет (зрй =

= 9 Гц) без развязки спин-спинового взаимодействия по протокам, что отвечает структуре

Способ получения дихлорангидридов непредельных фосфонистых кислот общей формулы

ВРС1 где R — стирил, Ъ -феноксивинил или

2-инденил, путем восстановления комплекса замещенного алкена с пяти ;хлористым фосфором - производным фосфористой кислоты в среде инертного органического растворителя, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, в ка40 честве восстановителя используют ди этилфосфит и процесс проводят в присутствии триэтиламина при комнатной .температуре.

45 Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство СССР

9 560887, кл. С 07 F 9/52, 1976.

2. Федорова Г.К., Кирсанов A.Â.

50 Стирилдиалкилфосфины и их окиси, ЖОХ, 1963, 33, 1011.

3. Левин Я А., Галеев В.С., ТрУтнева E.Ê. Производные 4 -алкенилфосфинистых кислот. Получение (-ал-:

55 кенилдихлорфосфинов, ЖОХ, 1976, 37, 1872 (прототип).

4, Нифантьев Э.Е. Химия фосфор= .органических, соединений, М., МГУ, 1971, с. 82.